制备水下发泡型的农业化学制品固体组合物的方法

文档序号:111966
专利名称:制备水下发泡型的农业化学制品固体组合物的方法
技术领域
本发明是于1992年7月8日申请的申请号为92105653.2的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种制备水下发泡型的农业化学制品固体组合物的方法。
用于水稻田的农业化学制品的组合物包括制定农业化学品的制剂,设计成用水稀释来使用的以及设计成不用水稀释通过它们本身来使用的。前者在制备农业化学品溶液时需要有一大容器以保存大量的水,以使用或贮藏这样的农业化学品溶液,以及使用这种溶液的设备,进一步地,为了均匀地施用农业化学品溶液,必须有一人携带撒药器械走入水稻田施用,在后者,需要应用专用设备以处理大面积的水稻田,在某些情况下,必须有一人走入水稻田去使用。在是颗粒剂的情况下,有可能不使用设备而用手工使用它们,但这需要在水稻田工作一段很长的时间。这样,将农业化学制品应用于水稻田对农民来说是很辛苦的,并且农业化学制品在使用过程中将接触到皮肤或粘在衣服上也是危险的。
在这种情况下,已研究了安全并以节省劳力方式,不需要步行入水稻田使用的农业化学制品的方法,例如,建议一种方法,其中的一种制剂能浮在水中,从水稻田间的田埂上撒入(日本未审查专利出版物No.99327/1978)。然而,这种制剂不能全部分散在水的表面,而且此组合物有时可通过风飘到稻的秧苗上而引起植物毒性。进一步地,当所用的载体是水不溶性的,载体继续在水面上漂浮,甚至在农业化学制品的活性成分已溶解于水中,这些载体将和水一起排入河中引起水稻田和河流的污染。另一方面,已报导的方法中,当用水来灌溉时将可流动的制剂滴加入水稻田的入口处(日本种子科学,第27研究会快报“通过流动性制剂对水稻田种子的控制”和第28研究会快报“通过流动性制剂对水稻田杂草的控制(2)”)。然而,这种方法存在着一个农业化学制品的活性成分在水稻田中均匀分布的问题,而且难以达到恒定的除草效果。
另一方面,建议在杀虫剂组合物(日本未审查专利出版物No.206301/1984),水稻田除草颗粒剂或片剂(日本审查过的专利出版物No.27939/1972)和水稻田除草剂(日本未审查专利出版物No.128301/1991)中具有含由酒石酸和碳酸氢钠组成的发泡剂组合物加入到农业化学制品配方中。进一步地,建议将稳定的发泡组合物(日本未审查专利出片物No.56434/1982)在其中加入粘度至少300CS的二甲基聚硅氧烷(硅氧烷)或其改性产物以防止贮存过程中发泡能力变差。
使用这种发泡剂的这些制剂是有问题的,例如,杀虫剂组合物,水稻田除草颗粒剂或片剂以及水稻田除草剂有一问题是贮存很长一段时间后发泡能力趋于变差,尽管在制得它们后的最初阶段的水中显示出很好的发泡特性,进一步地,当它们的用量是几十毫克到几克,它们显示出很好的分散性,但当它们的用量在几十克时,农业化学制品活性成分的发泡速率和扩散速率间的平衡趋于变差,而且很可能在农业化学制品所有量的活性成分分散完成之前发泡就已结束,由此农业化学制品的活性成分很可能在部分使用时局部过浓而产生植物毒性,或不能获得合适的效果,杀虫剂组合物在使用时是用水来稀释的,如果它未经水稀释直接用于水稻田,扩散很可能是不充分的,上述稳定发泡组合物是一种用于口服药品配方而在医学上使用或作为假牙的清洁剂,且当农业化学制品的活性成分加入而将此制剂用于水稻田时将获得不合适的分散。在一块平常的水稻田里,可以看到在搅成泥浆及平整几天后藻类的繁殖,而且这种藻类有时覆盖在水的表面,若用于水稻田的一般组合物在此阶段时,覆盖在水表面的藻阻止了农业化学制品的分散,并且这样在农业化学制品的分布上产生了一个问题。
本发明的一个目的是解决以前文献中的这些问题并提供一种能安全并以节省劳力方式使用的农业化学制品的组合物,从水稻田间的田埂投入到水稻田,而不需要使用这种农业化学制品的人走入水稻田来施用农业化学制品,并且可模塑成每块从1到200g所需要的形状和大小的药物,本发明的另一个目的是提供一种在施用的地方不会有残留组合物的农业化学制品组合物,甚至当水表面覆盖着藻类时农业化学制品也能很好地扩散,并且在贮存很长一段时间后性能没有变差时也有很好的稳定性。
这样,本发明提供了一种用于水稻田的农业化学制品模塑的固体组合物,作为基本组分它包含,一种农业化学制品的活性成分,一种在水中能产生气体的发泡成分,一种在常温下是固体的高分子化合物和防水剂。在需要的情况下,这样模塑的农业化学制品组合物可进一步地用水溶性薄膜来包裹。
这种用于水稻田的农业化学制品组合物可通过包括将农业化学制品的活性成分,能在水中产生气体的发泡成分,常温下是固体的水溶性聚合物和防水剂混合,然后再以模压的方法来制备的;或加热熔融常温下是固体的水溶性聚合物,混入农业化学制品的活性成分和防水剂,冷却此混合物,混入在水中能产生气体的发泡成分,然后再模压的方法来制备;或加热熔融常温下是固体的水溶性聚合物,至少在防水剂中混合入在水中能产生气体的发泡成分,农业化学制品的活性成分,碳酸盐和固体水溶性酸性物质,然后冷却此混合物,均匀地混合其余成分,然后再模压的方法来制备;或加热熔融常温下是固体的水溶性聚合物,混合防水剂,农业化学制品的活性成分,在水中能产生气体的发泡成分,然后在一只固化用的模塑框架中冷却此混合物的方法来制备的。并且,若可能的话,用水溶性薄膜来覆盖此模塑产物。
按本发明的第二方式,本发明涉及制备能安全并以节省劳力方式用于水稻田的农业化学制品固体组合物的方法。
近来已研究了各种能安全并以节省劳力方式使用不需要人进入水稻田的农业组合物,例如,建议一种含除草活性成分,表面活性剂,碳酸盐和水溶性酸的组合物(日本未审查专利出版物No.128301/1991)以及一种含除草活性成分,表面活性剂和粘合剂的组合物(日本未审查专利出版物No.173802/1991)。对于这些农业化学制品的固体组合物,使通过将一些这样的组合物撒入水稻田而不需要人走入水稻田来使用农业化学制品成为可能,这样就能避免农业化学制品粘在皮肤或衣服上,并且使用农业化学制品时避免溅撒。这样,这种组合物使安全并省劳力来使用农业化学制品成为可能。
这种农业化学制品固体组合物通常是通过将所有组分的粉末放在一研钵中并在从几十到几百kg/cm2的高压力下进行压缩。
对于通过在这样高压力下压缩来制备这种农业化学制品固体组合物,制备方法和农业化学制品组合物存在一些问题,例如,在按工业规模来制备农业化学制品组合物的方法中,通过上述在高压下压缩的方法,可将粉末连续地供入研钵中,且粉末需要有高度的流动性。因此,初步处理或大规模设备需要在通过研钵压紧并模塑之前用滚筒压紧机或其它成颗粒机器使粉末初步颗粒化。进一步地,在压缩模塑之后,组合物被设计成能从研钵或压制工具中松开,然而,当农业化学制品组合物中含有液体物质时,在压缩时液体趋向被挤出,而一部分组合物则趋于粘在研钵上,因此,液体物质不能加入相当多的量。
经压缩制得的农业化学制品组合物中外面空气可穿过组合物内部很微小的空隙而与之接触。因此,当这种组合物贮存很长一段时间,农业化学制品的活性成分或一些构成组合物的组份可能通过例如空气中的水分而变性。
在上述农业化学制品压缩-模塑组合物中包含一种与水反应生成气泡的物质(日本未审查专利出版物N0.128301/1991),当将组合物撒入水稻田时,水通过微小空隙渗透入组合物的内部,于是,从组合物的内部快速发生发泡,且发泡可能在农业化学制品的活性成分分散入水中前就已结束。结果,农业化学制品的活性成分将有相当大量残留在使用处,由此就可能产生植物毒性,或在除了使用处的地方产生不合适的效果。
本发明第二种方面的目的是解决以前的这些问题并提供一种在水下发泡型的使安全并节省劳力使用成为可能的农业化学制品固体组合物的方法,以及能容易制备并含相对大量的构成农业化学制品组合物的液体组份。本发明的另一个目的是提供一种制备高效农业化学制品组合物的方法,这种组合物在贮存很长一段时间过程中各组份不会变性,且在水稻田中农业化学制品活性成分的分散力也很好。
这样,按第二种方式,本发明提供了一种制备含水下发泡型的农业化学制品固体组合物的方法,作为基本组份,一种农业化学制品的活性成分,一种在水中能产生气体的发泡成分以及一固体水溶性聚合物,其中包括加热熔融固体水溶性聚合物,在熔化阶段时混入构成农业化学制品组合物的其它组份,在框架容器中冷却并固化此混合物。
下面,本发明将结合优选实例进行详细描述。
典型的在水中能产生气体的发泡成分是一碳酸盐等与固体水溶性酸性物质的混合物。
本发明碳酸盐等包括,如,碳酸盐,碳酸氢盐和过氧化碳酸盐,碳酸盐可以是如,碳酸钠,碳酸钾,碳酸铵,碳酸锂,碳酸钙,碳酸镁或碳酸钡,碳酸氢盐可以是如,碳酸氢钠,碳酸氢钾,碳酸氢铵或碳酸氢三钠,过氧化碳酸盐可以是如,过氧化碳酸钠或过氧化碳酸钾。其中,碳酸盐和碳酸氢盐是优选的,且碳酸钠,碳酸钾,碳酸氢钠和碳酸氢钾最优选,它们可以二种或多种盐类使用在化合物中,如,碳酸钠和碳酸氢钠,或碳酸钾和碳酸氢钾,都可使用于化合物中。
至于固体水溶性酸性物质,无机酸物质或有机羧酸都可使用,例如,磷酸盐或酸式缩合磷酸盐,如磷酸二氢钠,磷酸二氢钾,酸式偏磷酸钠,酸式偏磷酸钾,酸式焦磷酸钠或酸式焦磷酸钾,或是羧酸或含氧羧酸,如草酸,琥珀酸,己二酸,富马酸,酒石酸,柠檬酸,苹果酸,葡糖酸或马来酸,都可使用。其中,柠檬酸,酒石酸,琥珀酸,富马酸或苹果酸是优选的,二种或多种水溶性酸性物质可合并使用,例如,至少二种酸,如柠檬酸和富马酸,或酒石酸和苹果酸,都可使用于化合物中。碳酸盐等与水溶性酸性物质的混合比率优选地从1∶10到10∶1,更优选的是从1∶1到3∶1(摩尔比)。含这种碳酸盐等和固体水溶性酸性物质的发泡组份与整个组合物的混合比,没有特别限制,但通常在20-90%(重量)的范围内,优选的是30-90%(重量),更优选的是30-50%(重量),作为在水中能产生气体的发泡成分的总量。
在常温下是固体的水溶聚合物可以如,平均分子量至少为1000的聚乙二醇,含嵌段共聚物,作为亲脂基团,平均分子量至少为1000的聚乙二醇和由丙烯氧化物聚合反应获得的聚丙二醇以及含在两者末端加聚反应的乙烯氧化物,作为亲水基团,或平均分子量至少为100,000的聚乙二醇氧化物,特定例子包括平均分子量为1000,4000,6000或20000的聚乙二醇,Emalgen PP-290(氧乙烯-氧丙烯的嵌段共聚物,平均分子量8000,由Kao公司制造),Epan 485(聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物,由Daiichi KogyoSeiyaku K.K制造),Epan 680(同上),Epan 785(同上),Epan U-105(同上),Epan U-108(同上),Newpol PE-68(聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物,由Sanyo Kasei K.K.制造),Newpol PE-78(同上),Newpol PE-88(同上),Newpol PE108(同上),和平均分子量为100000,300000,1000000或4000000的聚乙烯氧化物。这种水溶性聚合物的加入保护组合物的发泡成分避免和外部空气反应,以及下文所述的防水剂,它可以防止农业化学制品组合物发泡的快速完成而能保证发泡过程取得合适的时间,农业化学制品组合物优选的发泡时间是可基于农业化学制品活性成分的类型,组合物的重量,水温等而变化的,通常,是从1分钟到6小时,若组合物的重量在1g左右的水平,优选的是从5到20分钟,若组合物在10g左右的水平,优选的是从10到40分钟,若组合物在50g左右的水平,优选的是从20到80分钟,若组合物在100g左右的水平,优选的是从30到120分钟,若组合物在200g左右的水平,优选的是从40到160分钟,要延长发泡时间,需加入水溶性聚合物,通常加入的量为5-70%(重量),优选的是从10-70%(重量),更优选的是从10-40%(重量),基于整个组合物的重量。
用于本发明的防水剂是一能防水物质,可用的如,金属皂如硬脂酸钙,硬脂酸镁或硬脂酸铝,蜡如n-石蜡,异石蜡,石蜡,微晶蜡,聚烯烃蜡或蜂蜡,矿物油如液体石蜡或正十四烷,植物油如豆油,莱油,椰子油,米糠油或松节油,动物油如牛油,鲸油或角鲨烷,和硅油如硅油或改性的硅油,其中,物质比重不超过1的是优选的,比重不超过1的物质可以有,如,矿物油,植物油,动物油或硅油。在比重不超过1的防水剂中,难溶解农业化学制品活性成分的液体物质是优选的,且其中不溶解农业化学制品活性成分的更优选。农业化学制品活性成分的溶解度优选地是不超过40%(重量),更优选地是不超过10%(重量)。这样可以提到的防水剂是植物油或硅油,在不溶解农业化学制品活性成分且比重不超过1的液体防水剂中,具有粘度不超过200厘泊的物质是优选的,硅油是特别优选的,由于它甚至在少量时也很有效。加入组合物的防水剂的比例通常从0.1-20%(重量),在使用硅油的情况下,高效可从含1-20%(重量)时获得。
用于本发明的农业化学制品活性成分可以如除草剂,杀菌剂,杀虫剂,杀螨剂或植物生长调节剂,具体的可以如2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚(醚菊酯),0,0-二甲基0-4-甲基硫代-间-甲苯基硫代磷酸酯(MPP),2-异丙基苯基甲基氨基甲酸酯(MIPC),4-(甲基硫代)苯基二丙基磷酸脂(丙虫磷),2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃基-7-(二丁基氨基硫代)甲基氨基甲酸酯(丁硫克百威),S-苄基-0,0-二-异丙基硫代磷酸酯(IBP),1,2,5,6-四氢吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-4-酮(咯喹酮),α,α,α-三氟-3’-异丙氧基邻甲苯甲酰苯胺(氟酰胺),5-甲基-1,2,4-均三唑并[3,4-b]苯并噻唑(三环唑),4-硝基苯基2,4,6-三氯苯基醚(CNP),4-(2,4-二-氯苄基)1,3-二甲基吡唑-5-甲苯-4-磺酸酯(吡唑特),S-4-氯苄基二乙基硫代氨基甲酸酯(杀草丹),2-氯-2’,6’-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)N-乙酰苯胺(Prethylactol),2-苯并噻唑-2基氧代-N-甲基N-乙酰苯胺(苯噻草胺),甲基-α-(4,6-二甲氧基嘧啶基-2基氨基甲酰基氨磺酰)-0-甲苯甲酸酯(苄嘧黄隆),2,4-二(乙基氨基)-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪(西草净),1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对-甲苯基脲(杀草隆),S-乙基吖庚因-1-硫代羧酸酯(草达灭),5-(4,6-二甲氧基嘧啶基-2基氨基甲酰基氨磺酰)-1-甲氧基吡唑-4-羧酸乙酯(吡嘧黄隆),2-溴代-3,3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯基乙基)丁基酰胺(Bromobutydo),S-苄基1,2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸酯(禾草畏),S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯(Dimepyperate),N-(1,2-二甲基丙基)-N-乙基-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(二甲丙乙净),2-[4-(2,4-二氯-间-甲苯基-1,3-二甲基吡唑氧-5基-氧代]-4’-甲基乙酰苯(吡草酮),5-叔-丁基-3-(2,4-二氯-5-异丙氧基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮(噁草酮),5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(甲羧除草醚),S-2-苯磺酰胺基乙基0,0-二-异丙基二硫代磷酸酯(地散磷),4-(4-氯-0-甲苯氧基)丁酸乙酯(2甲4氯丁酸乙酯),N-丁氧基甲基-2-氯-2’,6’-二乙基N-乙酰苯胺(丁草胺),(E)-(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑基-1-)基戊-1-烯3-醇(烯效唑),或(2RS,3RS)-1-(4-氯苯基)4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑基-1基)戊3-醇(多效唑)。然而,用于本发明作为农业化学制品的活性成分并无特别限制。农业化学制品的活性成分在组合物中的比例随活性成分的类型和组合物的效用而变化。且通常它在5到70%(重量)的范围内,农业化学制品的活性成分可单独或二种或多种上述的混合物来使用。
至于本发明农业化学制品的组合物,通常用于农业化学制品组合物的表面活性剂有,例如阴离子型或非离子型表面活性剂,如烷基硫酸盐,烷基磺酸盐,烷芳基磺酸盐,磷酸烷基酯,聚氧乙烯烷基醚,聚氧乙烯烷芳基醚,聚(亚烷基)二醇或木素磺酸盐;作为增充剂,细小的矿物粉如粘土,滑石,硅藻土或碳酸钙,或水溶性增充剂如尿素,硫酸铵,硫酸钠,蔗糖,葡萄糖或糊精;分子量不超过1000的聚乙二醇;有机溶剂如甲基萘,苯基硅烷基乙烷,二甲苯或氯甲苯;和防分解剂,在需要时可加入。
按本发明用于水稻田的农业化学制品组合物可直接使用或将模塑产品撒入水稻田,且模塑产品可用水溶性薄膜包裹,使当手工使用者将它使用于水稻田时,可避免农业化学制品的活性成分直接与皮肤接触,如果此组合物用少量空气包围,当这种组合物用于水稻田时,它立即浮于水面,然后当水溶性薄膜即溶于水中后,组合物在水中缓慢下沉,由此可能防止组合物埋在水稻田土壤中。用于本发明的水溶性薄膜并无特别限制,如,由如聚乙烯醇,甲基纤维素,藻酸钠,聚丙烯酸钠,聚乙烯氧化物,羟丙基纤维素,羟乙基纤维素,羧甲基纤维素,淀粉或阿拉伯树胶制成的水溶性薄膜,都可使用。
按本发明农业化学制品组合物含从5-70%(重量)的农业化学制品的活性成分,总和为从20-90%(重量)的在水中能产生气体的发泡成分,从5-70%(重量)的在常温下是固体的水溶性聚合物和从0.1-20%(重量)的防水剂。这种组合物经下述方法来制备,即,可通过混合并将农业化学制品的活性成分,在水中能产生气体的发泡成分,在常温下是固体的水溶性聚合物和防水剂磨成粉状,然后在10到300kg/cm2的压力下模压来制备;或通过加热熔融在常温下是固体的聚乙二醇,将它与农业化学制品的活性成分混合,然后冷却此混合物使凝固化,混合在水中能产生气体的发泡成分和防水剂成分至凝固的混合物,然后再模压来制备;或加热熔融在常温下是固体的水溶性聚合物达到至少是熔点的温度,至少将在水中能产生气体的发泡成分混合在农业化学制品的活性成分中,防水剂,在水中能产生气体的发泡成分中,然后冷却此混合物使凝固化,并将其它原料混入凝固的混合物中,再进行模压来制备;或加热熔融在常温下是固体的固体水溶性聚合物达至少熔点的温度,混合熔融的化合物,农业化学制品的活性成分,防水剂,在水中能产生气体的发泡成分和其它原料,然后将此混合物引入一闭式或开式的框架中,冷却使凝固化。在需要的情况下,将获得的固体组合物可封入水溶性薄膜中。按本发明用于水稻田的农业化学制品组合物的形状可以是球形,圆筒形或鸡蛋形。然而,任何形状只要适于撤播手工操作的都可接受。本发明农业化学制品组合物的大小随农业化学制品的活性成分的类型或水稻田的大小而变化。然而,每份组合物的重量通常从1到200g,优选的是从10到100g。一单位体积的重量优选地是在从0.5-2.5的范围内,更优选的是从1.0-2.0,从播撒效率来看。
当农业化学制品组合物用水溶性薄膜包裹时,在水中具有不同水溶性的两种或多种类型的水溶性薄膜都可使用,使得农业化学制品组合物会逐步松动并扩散。例如,用不同水溶性的水溶性薄膜包住的农业化学制品组合物模塑制品的多功能性是随着水温而变化的,且它们还进一步地用水溶性薄膜包裹,使得在所需水温的水稻田中必要的组份能以一定量扩散。
对于本发明农业化学制品组合物的合适效果是通过将一块组合物使用于每公亩水稻田而获得的,这样农业化学制品的活性成分能完全扩散到整个水稻田中。然而,基于农业化学制品活性成分的特性,可调节用于水稻田的份数以达到便于或降低活性成分扩散或分散的目的。通常使用从对每10公亩为1到50份,优选的从5到30份。
下面,本发明的第一种方式将结合实施例和比较实施例来详细说明。然而,必须明白本发明并不意味着局限于这些具体的实施例。
在下面的实施例和比较实施例中,除非有其它特定含义,“份数”是指“重量份数”。
在60℃时加热熔化20份聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(New-pol PE-108,商业名称,由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造,熔点,50℃),加入将15份咯喹酮溶于22.5份2-苯氧基乙醇(试剂,由Wako Junyaku K.K.制造)中获得的溶液,23份碳酸氢钠,2份碳酸钠,10份酒石酸,2份苹果酸,1份烷基苯磺酸钠,4份特制的芳族磺酸-福尔马林缩合产物的钠盐,和0.5份硅油(Toshiba硅油TSF 451-50,商业名称,由Toshiba Silicone K.K.制造,如上所述)并搅拌均匀。然后,将50g混合物放入直径为5cm有一打开盖顶的球形框架中并冷至30℃使凝固化。然后,将凝固产物从框架中取出以获得本发明的组合物。
杀草丹为至少100%,苄嘧黄隆为不超过5%,Mephenaset为至少100%,粘度1厘沲)混合在一起。进一步地,加入1份苄嘧黄隆,6份苯噻草胺,24份碳酸氢钠和12份酒石酸并搅拌均匀。然后将50g混合物放入直径为4cm的封闭式球形框架中并冷至30℃使凝固化。然后,将凝固的产物从框架中取出以获得比较组合物。比较实施例11混合0.17%的苄嘧黄隆,1%苯噻草胺,1%的烷基苯磺酸钠,2%的木素磺酸钠,30%的皂土和60.83%的碳酸钙粉末,再加入水,将此混合物捏和并通过一个直径为0.8mm的孔挤出成颗粒物。这种粒状产物在90℃时干燥并用16至32目筛分,混合95%的这种粒状产物,5%的杀草丹获得颗粒剂。比较实施例12混合30份咯喹酮,33份碳酸氢钠,16份柠檬酸酐,16份聚乙二醇(平均分子量20000,熔点55℃),1份烷基苯磺酸钠和4份特种芳族磺酸-福尔马林缩合产物的钠盐并搅拌均匀。然后将50g混合物用成片机(如上所述)在150kg/cm2压力下进行模压成直径为4cm的圆筒形片以获得比较组合物。比较实施例13在60℃时加热熔化20份聚乙二醇(平均分子量20000,熔点55℃),和30份咯喹酮,1份烷基苯磺酸钠,4份特种芳族磺酸-福尔马林缩合产物的钠盐,10份氯仿(试剂,由Wako JunyakuK.K.制造,比量1.48,所用的农业化学制品活性成分的溶解性至少100%的咯喹酮,粘度1厘沲),30份碳酸氢钠和15份柠檬酸酐混合在一起,然后将此混合物冷至30℃获得一固体。然后,将50g这样获得的混合物用成片机(如上所述)在50kg/cm2压力下进行模压成直径为4cm的圆筒形片以获得比较组合物。比较实施例14混合5%的咯喹酮,1%的烷基苯磺酸钠,2%的木素磺酸钠,30%的皂土和62%的滑石,再加入水,将此混合物捏和并通过直径为0.8mm的孔中挤出成粒,粒状产物在90℃时干燥并用16到32目筛分以获得颗粒。测试实施例1对稗子(Echinochloa crus-galli)和芦苇(Scirpus junoides)除草效应的实验灌溉2公亩水稻田,搅成泥浆并经平整,然后施肥,接着,播种下稗子和芦苇的种子,且移植入2-叶子阶段的稻的秧苗(种类Kinnanpu)。移植深度达3cm,水的深度保持在从5-6cm,稻的秧苗移植七天后,100g实施例1-12的各个组合物撒入各块水稻田。进一步地,将300g比较实施例1的组合物,100g比较实施例2-10的各组合物和200g比较实施例6的组合物各自撒入相应的水稻田。进一步地,对于比较实施例11的颗粒,600g颗粒用手工均匀地施于水稻田。对于从移植到7天为止的叶子时期,稻的秧苗有4-叶子阶段,稗子有1-1.5叶子阶段,芦苇有1-叶子阶段。进一步地,在从移植到7天为止的水稻田中,藻类繁殖并覆盖了水面。使用组合物30天后,组合物对稻、稗子及芦苇的效果就可看出,进一步地,为了试验多余的效果,从使用组合物到30天为止后播种入稗子和芦苇的种子,15天以后,即从使用组合物到45天止,组合物对稻、稗子及芦苇的效果就可看出,进一步地,组合物在水稻田的水下和水面的扩散度也可看出,所得结果列于表1和2中。
在表中,扩散度用○好,△不适当和×差来表示。
对植物的效应用11级从指数0即未经处理的情况到指数10完全杀死来表示。
表1
表2
测试买施例2控制稻瘟病(稻梨孢)的实验灌溉2公亩水稻田,搅成泥浆及平整,然后施肥,接着移植入2-叶子阶段的稻秧苗(种类Kinnanpu)。移植深度为3cm,水的深度保持在5-6cm,稻的秧苗移植入60天后,将100g实施例13和14的各组合物和200g实施例15的组合物各自撒入水稻田,进一步地,将100g比较实施例12和13的各组合物撒入相似的水稻田。对于比较实施例13的颗粒,将6009颗粒手工均匀地施于水稻田,从使用组合物到15天和30天为止,对稻的效果就可看到,从使用组合物到30天止,将五种稻的秧苗从各个水稻田的四个角和中央取出移植入一盆中,然后,将稻瘟病孢子悬浮液喷射一接种并栽培在一温室中,从培植到1O天止,可检查出坏死的损伤。结果用下式得到的控制率来表示。所得结果列于表3和表4中。 其中A是所观察到的实验稻的稻穗总数,B是含有稻瘟病结节或腐烂杆的稻穗数,C是含至少2/3的圆锥花序病害的稻穗数,D是含1/3-2/3的圆锥花序病害的稻穗数,和E是含少于1/3的圆锥花序病害的稻穗数。
表3 表4 基于下述标准来评价植物毒性-正常叶子(无植物毒性)。
±观察到的不大于约10%叶子的植物毒性。
+观察到的约10-30%叶子的植物毒性。
++观察到的大于约30%叶子的植物毒性。测试实施例3组合物发泡和扩散性能实验在直径为30cm,高为l0cm的大尺寸陪替氏培养皿中,倒入1kg水稻田土壤,然后放入水,搅成泥浆并平整模拟的水稻田任其放置3天,然后以11/min的速度引入水,使表面的水总不断更新,对于这种模拟水稻田的中央,将实施例1-19的各组合物和比较实施例1-10,12和13,从20cm和100cm的高度降落,直至测量出发泡完成的时间,并测出在水中的发泡度和扩散度,各组合物放在带有盖的玻璃容器中铺开并在40℃时贮存30天,在同样条件下的水中测出发泡度和扩散度。评价标准如下所述,所得结果列于表5和6中。
表5 发泡度◎剧烈发泡,且发泡一直持续到组合物分散结束。
○基本发泡,且发泡一直持续到组合物分散基本结束。
△基本发泡,但发泡未持续到组合物分散结束。
×观察不到基本发泡。扩散度◎在降落处组合物没有剩余。○在降落处很少量组合物有剩余。△在降落处少量组合物有剩余。×在降落处显著量组合物有剩余。
表6 发泡度○显著发泡,且发泡持续到组合物完全分散。△较少发泡,且发泡未持续到组合物分散。×观察不到显著的发泡扩散度○在降落处没有组合物剩余的残留物。△在降落处少量组合物有剩余。×在降落处显著量组合物有剩余。
按本发明用于水稻田的农业化学制品组合物是一种模塑成适于从水稻田的田埂撒入水稻田的形状的固体组合物,由此,农业化学制品的使用不需要使用者进入水稻田,这样,是既安全又省劳力,本发明的组合物在水中能发泡,且农业化学制品的活性成分能扩散或和泡一起分散。本发明提供了在控制发泡速率和在水面附近农业化学制品活性成分分散的显著效果,即,在水稻田中农业化学制品活性成分扩散过程中,逐渐以恒定的速率发泡,这样就可能避免快速结束的发泡,使形成不充分的分散,以及在使用处农业化学制品活性成分有显著的剩余量。
然而,甚至当藻繁殖在水稻田表面,扩散也不会被阻止,同时当简单地通过在水稻田的一处使用组合物,这将均匀地分散,这样就能用农业化学制品来处理整块水稻田,更进一步地贮存过程中发泡成分在空气水分作用下不会分解,因而组合物可贮存一段长时间。
现在,按第二种方式,本发明提供了一种制备水下发泡型的农业化学制品固体组合物的方法,作为基本组份此组合物包括,农业化学制品的活性成分,在水中能产生气体的发泡成分和固体水溶性聚合物,其中包含加热熔融固体水溶性聚合物,在熔融阶段,混入构成农业化学制品组合物的其它组份与水溶性聚合物,在框架容器中冷却并凝固此混合物。
用于本发明的固体水溶性聚合物可以是任何水溶性化合物,只要在常温下是固体并以与构成农业化学制品组合物的其它组份的混合物形式填入框架容器,在框架容器中冷却并凝固此农业化学制品组合物,特别优选的是熔点至少为40℃的水溶性聚合物,具体实施例可如前所述。然而,用于本发明的水溶性聚合物并不局限于这些具体的实施例,水溶性聚合物可单独或二种或多种它们化合的混合物来使用,水溶性聚合物在农业化学制品组合物中的比例为5-70%(重量),优选地10-70%(重量),更优选地10-40%(重量),基于整个组合物。
用于本发明的发泡成分可以是任何发泡剂,只要它能在水中发泡,典型的发泡成分是碳酸盐等类似物与水溶性酸性物质的化合物,然而,若碳酸盐等类似物能单独发泡,就不需要加入水溶性酸性物质,作为水溶性酸性物质,固体物质是优选的。
碳酸盐等类似物如前所述。
碳酸盐等类似物与水溶性酸性物质的混合比率,优选地在1∶10-10∶1的范围内,更优选地是1∶1-3∶1,摩尔比。
进一步地,作为发泡成分,过氧化氢加成物和氯化异氰脲酸或过一硫酸都可合并用于化合物中,过氧化氢加成物和氯化异氰脲酸或过一硫酸的比率,优选地为25∶1-1∶5摩尔比。
发泡成分在整个组合物中的比例是基于农业化学制品中活性成分的类型和其它组份而变化的,但通常在20-90%(重量),优选地是30-90%(重量),更优选的是30-50%(重量)。
农业化学制品活性成分可以如除草剂,杀真菌剂,杀昆虫剂,杀螨剂或植物生长调节剂,如前所述,农业化学制品活性成分在整个组合物中的比例是基于活性成分的类型和它的使用目的而变化的,但通常在5-70%(重量)的范围内。进一步地,农业化学制品的活性成分可单独或二种或多种它们化合的混合物来使用。
在本发明的方法中,表面活性剂,增充剂,有机溶剂,发泡稳定剂,防分解剂等,通常都可用于制备农业化学制品组合物,在需要的情况下,都可加入本发明的组合物中,如前所述。
按制备农业化学制品组合物的方法,按本发明的第二种方式,加热水溶性聚合物达至少到熔点以获得液体的温度,然而,在加热前,农业化学制品的活性成分或除了水溶性聚合物之外的构成农业化学品组合物的其他成分,如发泡成分,可初步加入至水溶性聚合物中,加热温度可达任何程度,只要水溶性聚合物能熔化。从操作效率的观点来看,加热温度优选地在聚合物的熔点到100℃的范围内,优选地是50-80℃,然后,将构成农业化学制品组合物的剩余组份加入液体水溶性聚合物中并加以混合,混合温度可高于加热熔化水溶性聚合物的温度,但通常稍低于加热熔化温度。
用来加热熔化水溶性聚合物的设备和用来混合其它组份的设备,可以是分开的设备,也可以是同一设备,在设备周围包裹着电加热装置或蒸汽装置使温度能调节在某一水平上,是优选的,在液体混合物有一高粘度的情况时,从效率的观点来看,优选使用装有多档搅拌叶片的设备。
将液体均匀混合,然后装入框架容器中,进行自然冷却或用冷却装置强制冷却,使液体混合物在框架容器中凝固化,获得农业化学制品固体组合物。通常,构成农业化学制品组合物的一部分组份溶于熔化的水溶性聚合物中,随后,就会发生熔点降低的现象,因此,混合物通常在低于水溶性聚合物熔点的温度凝固。
除了上面所说的,构成农业化学制品组合物的所有组份均匀混合物的粉末可放入一框架容器中,并与框架容器一起加热至水溶性聚合物熔化的温度,当水溶性聚合物在框架中熔化形成一液体混合物时,混合物与框架一起冷却凝固。
框架容器有一个或二个凹陷以接受液体混合物,凹陷的大小能接受1-200g农业化学制品组合物,凹陷的形状并无特别限制,例如,可以是球形,半球形,圆筒形,立方形,圆锥形,多边圆锥形,有圆底的圆筒形,有平底的多边锥体或圆锥形,枕形或无特定形状。
框架容器由一材料制成,包括,例如,玻璃如硼硅玻璃或钠钙玻璃,金属如铝或不锈钢,水不溶塑料如聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚酰胺,聚酯,聚氯乙烯,ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂,氟树脂,脱乙酰壳多糖,聚氨基甲酸乙酯或聚醚,水溶塑料如克担(curdran),卜鲁兰(pluran),聚乙烯醇,乙烯-乙烯基乙酸盐共聚物或聚醚橡胶如天然橡胶或合成橡胶,纸如纸浆板或波面纸板,木,如软木,以及矿物材料如石膏,塑料材料的框架是特别优选,这是由于含有熔点至少为40℃的水溶性聚合物的农业化学制品固体组合物易于从中取出而不会粘在容器上,在所用的框架同样作为农业化学制品组合物的包装容器的情况下,当冷却液体混合物使凝固化时热很易扩散,且凝固作用在室温下在很短时间内就可完成,就可省去将模塑组合物从框架容器中取出的步骤,农业化学制品组合物很容易地就可制得。进一步地,在所用的框架容器作为农业化学制品组合物包装容器是用水溶塑料制得的情况下,包括在框架容器中的农业化学制品组合物可撒入水稻田而不需要将组合物从框架容器中取出。
现在,本发明的第二种方式将结合实施例和比较实施例作进一步的详细描述,然而,必须明白的是本发明并不意味着局限于这些具体的实施例。
在下面实施例和比较实施例中,除非有其它特定含义,“份数”是指“重量份数”。
在70℃加热熔化40份聚乙二醇(平均分子量4000,熔点53.5-57.5℃),在50°-60℃的温度下和22份噻草平钠,24份碳酸氢钠和14份柠檬酸酐混化。然后,将100g获得的均匀液体混合物填入由聚氯乙烯制得的半径为2.5cm高度为5cm的圆筒形框架容器中,保持在室温下使凝固化,然后,将凝固的产物从框架容器中取出以获得农业化学制品的圆筒形组合物。
在70℃时加热熔化35份聚乙二醇(平均分子量20000,熔点60-63℃),在50-60℃的温度下和15份咯喹酮,1份烷基苯磺酸钠,4份特种芳族磺酸-福尔马林缩合产物的钠盐,5份尿素和40份硫酸铵混合,然后,将50g获得的均匀液体混合物填入由聚丙烯制成的半径为2.5cm的半圆形框架容器中,保持在室温下使凝固化,将凝固产物从框架容器中取出以获得比较组合物。测试实施例4组合物发泡和分散性能的测试本实验如测试实施例3相同的方式进行,实验结果列于表7中。
表7 表7(续) 发泡度O显著地发泡,且发泡持续到组合物完全分散。△较少发泡,且发泡未持续到组合物分散。×观察不到显著的发泡扩散度O在降落处没有组合物剩余△在降落处有少量的组合物剩余。x在降落处有显著量的组合物剩余。测试实施例5对稗子和芦苇除草效应的测试本实验如测试实施例l相同的方式进行,测试结果列于表8中。
在表中,扩散度用O好,△不壳分和×差来表示。
对植物的效应用11级从指数○即未经处理的情况到指数10完全杀死来表示。
表8 测试实施例6控制稻瘟病的测试本实验如测试实施例2相同的方式进行。实验结果列于表9中表9 基于下述标准来评价植物毒性-正常叶子(无植物毒性);±观察到的不大于约10%叶子的植物毒性。
+观察到的约10-30%叶子的植物毒性。
++观察到的大于约30%叶子的植物毒性。
按本发明的方法,一种从水稻田的田埂上方便地使用于水稻田的农业化学制品固体组合物,它使用安全并省劳力使用农业化学制品成为可能,并能相当容易地制备。
权利要求
1.一种制备水下发泡型的农业化学制品固体组合物的方法,作为基本组份组合物包括,农业化学制品的活性成分,在水中能产生气体的发泡成分和固体水溶性聚合物,其特征在于,包括加热熔融固体水溶性聚合物,在熔融阶段混合构成农业化学制品组合物的其它组份与水溶性聚合物,并在一框架容器中冷却凝固此混合物。
2.如权利要求1所述的制备农业化学制品组合物的方法,其特征在于,其中的水溶性聚合物的熔点至少为40℃。
3.如权利要求1所述的制备农业化学制品组合物的方法,其特征在于,其中的发泡成分是碳酸盐等类似物和固体水溶性酸性物质的混合物。
4.如权利要求1所述的制备农业化学制品组合物的方法,其特征在于,其中的框架容器是用塑料材料制成的。
全文摘要
一种用于水稻田的农业化学制品模塑的固体组合物,作为基本组份包含,农业化学制品的活性成分,在水中能产生气体的发泡成分,在常温下是固体的水溶性聚合物和防水剂。
文档编号A01N25/34GK1282515SQ0010092
公开日2001年2月7日 申请日期2000年1月3日 优先权日1991年7月8日
发明者加藤进, 铃木芸子, 中村完治 申请人:库米埃化学工业株式会社
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