环丙烷羧酸酯化合物的制作方法

文档序号:111968
专利名称:环丙烷羧酸酯化合物的制作方法
技术领域
本发明涉及酯化合物和含有此化合物作为活性成分的农药组合物。
由EP-31199A的公开说明书已知,一些卤代链烯基环丙烷羧酸的氟-取代的苄基酯具有杀虫活性,并且在这些化合物中,其中在环丙烷环的1-位和3-位上的取代基是顺式构型的异构体比那些在环丙烷环的1-位和3-位上的取代基是反式构型的异构体的活性更高。再者,EP-378026A的公开说明书公开了具有杀虫效果的环丙烷羧酸酯。
然而,在农药组合物中,防治效果和安全性均是重要的,因此,在一些使用中,从安全的角度出发,使用这些化合物通常受到限制。特别是用于流行病防治的农药组合物常常是在生活环境的限定空间内使用,因此,这些组合物不仅需要有杀虫或驱避活性,而且还要对哺乳动物包括人、牲畜和宠物低毒。
在上述背景下,本发明者进行了深入的研究,发现,(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯表现出极好的杀虫活性,且对哺乳动物极为安全。基于此发现,完成了本发明。
因此,本发明提供了式(I)所示的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文中称作本发明化合物) 其中,环丙烷环的1-位与3位上的取代基间的立体构型是反式,以及含有所述化合物作为活性成分的农药组合物。
例如,可以通过使下文式(II)所示的反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸或其活泼衍生物 与下文式(III)所示的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲醇或其活泼衍生物反应来生产本发明化合物 上面提到的反应通常在有机溶剂中、任选在反应辅助剂存在下,以及如果需要的话,通过从反应体系中去除副产物来进行。
通常反应时间在5分钟-72小时之间;且反应的温度范围通常介于-80℃至反应中所用的溶剂的沸点温度或200℃之间。
至于式(II)羧酸化合物的活泼衍生物,可以提到的有其酰卤、酸酐、C1-C4烷基酯等。
至于式(III)醇化合物的活泼衍生物,可以提到的有其卤化物、磺酸酯、季铵盐等。
尽管式(II)的羧酸化合物或其活泼衍生物与式(II)的醇化合物或其活泼衍生物的摩尔比可以不受任何限制地选择,但优选以等摩尔或接近1∶1的摩尔比使用这些反应物进行反应。
反应辅助剂包括叔胺如三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二异丙基乙基胺等;含氮的芳族化合物如吡啶等;碱金属醇盐如甲醇钠、叔丁醇钾等;无机碱如氢氧化钠、碳酸钾、氢化钠等;质子酸如对甲苯磺酸、硫酸等;路易斯酸如苯氧基钛(IV);和其它试剂如二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳化二亚胺盐酸盐、三苯基膦与偶氮二羧酸二乙基酯或偶氮二羧酸二异丙基酯的组合等。
可以根据于式(II)或其活泼衍生物或式(III)醇化合物或其活泼衍生物,从上述辅助剂中适当地选择出辅助剂,且它们的量可以根据反应的方式适当地确定。
可用在反应中的溶剂包括烃类如苯、甲苯、二甲苯等;醚类如乙醚、四氢呋喃等;卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等;酰胺类如二甲基甲酰胺等;酮类如丙酮等;有机硫型溶液如二甲基亚砜等;及其混合物。
在反应完成后,将液体反应混合物进行常规的后处理,如用有机溶剂萃取、浓缩等,由此可以获得本发明化合物。而且,如果需要,可以通过色谱、蒸馏、重结晶等操作纯化本发明化合物。
式(II)所示的羧酸化合物可以根据《农药科学》[Pestic.Sci.]5.791(1974)中描述的方法制备;且式(III)所示的醇化合物可以根据描述于EP-31199A中的方法制备。
在本发明化合物中,环丙烷环的1-位和3-位上的取代基相互间为反式构型关系。然而,本发明化合物不一定要必须是基本上无顺式型化合物,它也可以是顺式和反式的混合物,只要它富含反式构型异构体即可。例如,它可以是其中反式体是80%或更多的顺式和反式构型异构体的混合物。
至于式(II)所示羧酸化合物或其活泼衍生物,例如可以提到下列化合物反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基-环丙烷羧酸,反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基-环丙烷羧酰氯。
使用富含反式构型异构体的羧酸化合物或其活泼衍生物作为上面提到的羧酸化合物或其活泼衍生物可得到富含反式构型异构体的本发明化合物。
至于式(III)所示的醇化合物或其活泼衍生物,例如可以提到下列化合物(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲醇,1-氯甲基-2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯,1-溴甲基-2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯。
本发明化合物对其具有防治效果的害虫的具体实例是以下的节肢动物,如昆虫和蜱螨类半翅目飞虱科(飞虱),如Laodelphax striatellus(灰飞虱)、Nilaparvatalugens(褐飞虱)和Sogatella furcifera(白背飞虱);角顶叶蝉科(叶蝉),如Nephotettix cincticeps(黑尾叶蝉)和Nephotettixvirescens(二点黑尾叶蝉);蚜科(蚜虫);蝽科(蝽);粉虱科(粉虱);蚧科(介壳虫);网蝽科(网蝽);木虱科(木虱)等等。鳞翅目螟蛾科(螟蛾),如Chilo suppressalis(二化螟)、Cnaphalosrocismedinalis(稻纵卷叶螟)和Plodia interpunctella(印度谷螟);夜蛾科,如Spodoptera litura(斜纹夜蛾)、Pseudaletia separata(稻叶夜蛾)和Mamestra brassicae(甘蓝夜蛾);粉蝶科,如Pieris rapaecrucivora(菜粉蝶日本亚种);卷蛾科(卷蛾),如褐带卷蛾属的各个种(Adoxophyes spp.);蛀果蛾科;潜蛾科(潜蛾);毒蛾科(毒蛾);地夜蛾属各个的种(Antoarapha spp.);Asrotis spp.(地老虎属的各个种),如Agrothis segetum(黄地老虎)和Aarothis ipsilon(小地老虎);Helicoverpa.spp;实夜蛾属的各个种(Heliothis spp.);Plutella xylostella(小菜蛾);Parnara guttata(直纹稻苞虫);Tineapellionella(袋谷蛾);Tineola bisselliella(幕谷蛾)等等。双翅目库蚊属,如Culex pipiens pallens(淡色库蚊)和Culextritaeniorhvnchus(三带喙库蚊);伊蚊属,如Aedes aegypei(埃及伊蚊)和Aedes albopictus(白纹伊蚊);按蚊属,如Anoppelessinensis(中华按蚊);摇蚊科(摇蚊);蝇科,如Musca domestica(家蝇)、Muscina stabulans(厩腐蝇)和Fannia canicularis(小家蝇);丽蝇科;麻蝇科;花蝇科(花蝇),如Delia platura(灰地种蝇)和Deliaantiqua(葱地种蝇);实蝇科(实蝇);果蝇科(小果蝇,黄猩猩果蝇);毛蠓科(毛蠓,白蛉亚科);蚤蝇科;蚋科(墨蚊);虻科;螫蝇科(厩蝇);蠓等等。鞘翅目Attagenus unicolor(单色毛皮蠹);Anthrenus verbasci(小圆皮蠹);玉米根叶甲,如Diabrotica virgifera(玉米幼芽根叶甲)和Diabrotica undecimpunctaca howardi(黄瓜十一星叶甲);金龟子科(金龟子),如Anomala cuprea(古铜异丽金龟)和Anomalarufocuprea(大豆金龟子);象虫科(象鼻虫),如Sitophilus zeamais(玉米象)、Lissorhoptrus oryzophilus(稻根象)、Anthonomus grandisgrandis(棉铃象)和Callosobruchus chinensis(绿豆象);拟步甲科(拟步行虫)如Tenebrio molitor(黄粉虫)和Tribolium castaneum(赤拟谷盗);叶甲科(玉米根螟),如Oulema oryzae(稻负泥虫)、Phyllotretastriolata(黄曲条跳甲)和Aulacophora femoralis(黄守瓜);窃蠹科;Epilachna spp.(食植瓢虫属的各个种),如Henosepilachnavigintioctopunctata(马铃薯二十八星瓢虫);粉蠹科(欧洲竹粉蠹);长蠹科(伪粉蠹);天牛科;Paederus fuscipes(毒隐翅虫)等等。脉翅目(Dictyoptera)Blattella germanica(德国蠊)、Periplaneta fuliainosa(烟色大蠊)、Periplaneta americana(美洲大蠊)、Periplaneta brunnea(褐色大蠊)、Blatta orientalis(东方蜚蠊)等等。缨翅目(蓟马)Thrips palmi(棕黄蓟马)、Frankliniella occidentalis(苜蓿蓟马)、Thrips hawaiiensis(花蓟马)等等。膜翅目蚁科(蚂蚁);胡蜂科(大黄蜂);肿腿蜂科(肿腿蜂);叶蜂科(锯蜂),如黄翅菜叶蜂[Athalia rosae ruficornis](甘蓝叶蜂)等等。直翅目蝼蛄科(蝼蛄)、蝗科(蝗虫)等等。蚤目Ctenocephalides canis(犬栉头蚤)、Ctenocephalides felis(猫栉头蚤)、Pulex irritans(人蚤)等等。虱目人虱(Pediculus humanus)、阴虱(Phthirus pubis)、头虱(Pediculus humanus var.Capitis)、体虱(Pediculus humanus var.Corporis)等等。等翅目(白蚁)Reticulitermes speratus(黄胸散白蚁)、Coptotermesformosanus(家白蚁)等等。蜱螨目(螨和蜱)麦食螨科,如Dermatophagoides farinae(美洲屋尘螨)和Dermatophagoides pteronyssinus(欧洲家刺皮螨);螨科,如Tyrophagus putrescentiae Schrank(腐食酪螨)和Aleuroglyophusovatus Troupeau(椭圆食粉螨);食甜螨科,如Glycyphagusprivatus(隐秘食甜螨)、Glycyphagus domesticus(家食甜螨)和Glycyphagus destructor Schrank(破坏食甜螨);肉食螨科,如Cheyletus malaccensi s(马六甲肉食螨)和Cheyletus moorei;跗线螨科;Chrtoglyphus;甲螨科(Oribatei);叶螨科(叶螨),如Tetranychus urticae(二点叶螨)、Tetranychus kanzawai(神泽叶螨)、Panonychus citri(桔全爪螨)和Panonychus ulmi(榆全爪螨);硬蜱科,如Haemaphysalis longicornis(长角血蜱)等等。
再者,本发明化合物还可有效地防治对现有的杀虫剂和杀螨剂有抗性的害虫。
本发明农药组合物用于杀死和驱避害虫的目的。
当本发明化合物用作农药组合物的活性成分时,通常是与固体载体、液体载体、气体载体或饵料,并任选与加工助剂如表面活性剂等混合,之后配制成各种制剂如油剂、乳油、可湿性粉剂、悬浮剂(如水悬剂、水乳剂等)、颗粒剂、粉剂、气雾剂、ULV制剂、毒性诱饵等。
这些制剂通常含有按重量比0.001-95%的本发明化合物作为活性成分。
制剂中使用的固体载体包括,例如,粘土的细粉末和颗粒(例如高岭粘土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨润土、fubasami粘土和酸性粘土)、滑石、陶土、其它无机矿物(例如绢云母、石英、硫磺、活性碳、碳酸钙和水合二氧化硅)以及化学肥料(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵)。所说的液态载体包括,例如水、醇类(例如甲醇和乙醇)、酮类(例如丙酮和甲乙酮)、芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲基萘)、脂族烃类(例如已烷、环己烷、煤油和轻质油)、酯类(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈类(例如乙腈和异丁腈)、醚类(例如二异丙醚和二噁烷)、酸酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺),卤代烃类(例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)、二甲亚砜和植物油(例如大豆油和棉籽油)。所说的气体载体(即所谓气雾剂的挥发剂)包括,例如CFC气体、丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲醚和二氧化碳。
所说的表面活性剂包括,例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚和它们的聚氧乙烯化产物、聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。
制剂的助剂(如粘合剂和分散剂)包括,例如酪蛋白、明胶、多糖(例如淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物和藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖和合成的水溶性聚合物[如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(丙烯酸)]。稳定剂包括,例如PAP(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、表面活性剂以及脂肪酸或它们的酯。
用于毒饵的基质物料包括,例如诱饵组分(例如谷物粉、植物油、糖和结晶纤维素)、抗氧剂(例如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸)、防腐剂(例如脱氢乙酸)、防止孩子和宠物误食的试剂(例如红辣椒粉)和引诱剂(例如乳酪香料、洋葱香料和花生油)。
悬浮剂(flowable concentrate)(水悬剂或者水乳剂)通常是通过将1至75%的本发明化合物分散于含有0.5至15%的分散剂、0.1至10%的悬浮助剂(例如保护性胶体或者能够传递触变特性的化合物)、0至10%的合适的辅助物质(例如消泡剂、防锈剂、稳定剂、展着剂、渗透助剂、抗冻剂、杀细菌剂、杀真菌剂)的水中而获得。也可以用本发明化合物基本上不溶的油来代替水,形成油悬浮液。
保护性胶体包括,例如明胶、酪蛋白、树胶、纤维素醚和聚乙烯醇。
能够传递触变性质的化合物包括,例如膨润土、铝镁硅酸盐、黄原胶和聚丙烯酸。
由此获得的组合物直接或在用水稀释后使用。也可以将本发明组合物与其它杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、土壤害虫防治剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱避剂、增效剂、肥料或土壤改良剂结合起来使用。。
至于这些杀虫剂、杀线虫、杀螨剂和土壤害虫防治剂,可以提到有机磷化合物,如杀螟硫磷[O,O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫逐磷酸酯]、倍硫磷[O,O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)-硫逐磷酸酯]、二嗪磷[O,O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫逐磷酸酯]、毒死蜱[O,O-二乙基O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯]、乙酰甲胺磷[O,S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺酯]、杀扑磷[S-2,3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1,3,4-噻二唑-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O,O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯]、敌敌畏[2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯]、丙硫磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基-S-丙基二硫代磷酸酯]、杀螟腈[O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫逐磷酸酯]、蔬果磷[2-甲氧基-4H-1,3,2-苯并二氧杂磷-2-硫化物]、乐果[O,O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯]、稻丰散[2-二甲氧基硫代膦酰基-硫(苯基)乙酸乙酯]、马拉硫磷[(二甲氧基硫代膦酰硫基)丁二酸二乙酯]、敌百虫[2,2,2-三氯-1-羟乙基磷酸二甲酯]、保棉磷[S-3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基磷酸酯]和乙硫磷[O,O,O’,O’-四乙基S,S’-亚甲基双-(二硫代磷酸酯)];氨基甲酸酯类化合物,如仲丁威[2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百威[N-[2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫基]-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯]、残杀威[2-异丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯]、丁硫克百威[2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁氨基硫基-N-甲基氨基甲酸酯]、甲萘威[1-萘基N-甲基氨基甲酸酯]、灭多威[S-甲基-N-[(甲基-氨甲酰基)氧基]硫代乙酰亚氨酸酯]、乙硫苯威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、涕灭威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基-氨基甲酰肟]、杀线威[N,N-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧基亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]和苯硫威[(S-4-苯氧基丁基)-N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯];拟除虫菊酯化合物,如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS)-顺式,反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯菊酯[3-苯氧基苄基(1RS)-顺式,反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯氟氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺式-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2,2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基苄基N-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸酯]、联苯菊酯[(2-甲基联苯-3-基甲基)(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、苄螨醚[2-(4-溴二氟甲氧基苯基)2-甲基-1-(3-苯氧基-苄氧基)-丙烷、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式)-3-{(1RS)-(1,2,2,2-四溴乙基)}-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氟硅菊酯[4-乙氧苯基{3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基}二甲基硅烷]、d-苯醚菊酯[3-苯氧基苄基(1R-顺式,反式)-菊酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式,反式)-菊酸酯]、d-苄呋菊酯[5-苯甲基-3-呋喃甲基(1R-顺式,反式)-菊酸酯]、氟酯菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式(Z))-(2,2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1,1,1,3,3,3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基(1RS-顺式(Z))-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、四氟苯菊酯[2,3,5,6-四氟苄基(1R-反式)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯]、胺菊酯[3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰基亚氨基甲基(1RS)-顺式,反式-菊酸酯]、丙烯菊酯[(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基(1RS)-顺式,反式-菊酸酯]、炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基(1R)-顺式,反式-菊酸酯]、烯炔菊酯[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-顺式,反式-菊酸酯]、咪唑菊酯[2,5-二氧代-3-(丙-2-炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-顺式,反式-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸酯]、d-炔呋菊酯[5-(2-丙炔基)糠基(1R)-顺式,反式-菊酸酯]和5-(2-丙炔基)-糠基-2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯];噻二嗪衍生物如噻嗪酮[2-叔丁亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮;硝基咪唑烷衍生物;沙蚕毒衍生物,如杀螟丹[S,S’-(2-二甲氨基三亚甲基)-双(硫代氨基甲酸酯)]、杀虫环[N,N-二甲基-1,2,3-三硫杂己-5-基胺]和杀虫磺[S,S’-2-二甲基氨基三亚甲基-二(硫代苯磺酸酯)];氯代烃类化合物,如硫丹[6,7,8,9,10,10-六氯-1,5,5a,6,9,9a-六氢-6,9-甲撑-2,4,3-苯并二氧硫庚-3-氧化物]、γ-六六六[1,2,3,4,5,6-六氯环己烷]和三氯杀螨醇1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇;苯甲酰苯脲类化合物,如定虫隆[1-(3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲]、伏虫隆[1-(3,5-二氯-2,4-二氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲]和氟虫脲[1-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲];和异氟虫脲{1-[3-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2]-氟苯基}-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲;硫脲衍生物,如杀螨隆[N-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔丁基硫脲];N-苯基吡唑类型的化合物;噁虫酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮]、溴螨酯[4,4’-二溴代二苯乙醇酸异丙酯]、三氯杀螨砜[4-氯苯基2,4,5-三氯苯基砜]、灭螨猛[S,S-6-甲基喹喔啉-2,3-二基二硫代碳酸酯]、炔螨特[2-(4-叔丁基苯氧基)-环己基丙-2-基亚硫酸酯]、苯丁锡[双{三(2-甲基-2-苯基丙基)锡}氧化物]、噻螨酮[(4RS,5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-羧酰胺]、四螨嗪[3,6-双(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪]、哒螨酮[2-叔丁基-5-(4-叔丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[(E)-4-[(1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲基氨基氧甲基]苯甲酸叔丁酯]、吡螨胺[N-4-叔丁基苯甲基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺,杀螨菌素复合物[四抗菌素、二活菌素和三活菌素]、嘧螨醚[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2,3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺]、米倍尔霉素(Milbemectin)、齐墩螨素(Abamectin)、伊维菌素(ivermectin)、印楝素[AZAD]等等。
所说的驱避剂包括,例如3,4-皆烷二醇、N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、1-甲基丙基2-(2-羟乙基)-1-哌啶羧酸酯、对-孟烷-3,8-二醇和植物香精油(如海索草油)。
所说的增效剂包括,例如双-(2,3,3,3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4,5-亚甲二氧基-2-丙基甲苯(增效醚)。
当本发明化合物用作农用害虫防治组合物的活性成分时,其施用剂量通常是在5至500g/10公亩的范围内。当乳油、可湿性粉剂或悬浮剂形式的制剂用水稀释后施用时,稀释制剂中的本发明化合物浓度通常在0.1-1,000ppm范围内。颗粒剂和粉剂形式的制剂可直接使用,无需稀释。当本发明化合物用作家庭卫生和流行病防治组合物或动物害虫防治组合物时,乳油、可湿性粉剂或悬浮剂形式的制剂通常是在用水稀释至1-10,000ppm后使用,而油剂、气雾剂、ULV制剂或毒性诱饵形式的制剂可直接使用。
可以根据条件(如制剂的类型、施用时间、场所、制剂的施用方式、害虫的种类、破坏程度等等)适当地增加或减少上述制剂的施用剂量和施用浓度。
实施例接下来,通过下列制备实施例、制剂实施例和试验实施例具体说明本发明,这些实施例不应理解为是对本发明的范围的限制。
首先,举例说明了本发明化合物的制备。制备实施例1在冰冷却温度下,将0.71g的(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酰氯于5ml甲苯中溶液加入到0.78g的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲醇、15ml甲苯和0.5g吡啶的混合物中,之后再加入0.04g 4-二甲氨基吡啶。一天后,向反应混合物中加入水,将其用叔丁基甲基醚萃取。有机层经硫酸钠干燥后减压浓缩。获得的残余物使用己烷/乙酸乙酯(20/1)混合物作为洗脱剂进行柱色谱纯化,得到0.96g(产率80%)的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物1)。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.18(3H,s),1.29(3H,s),1.60(1H,d,J=5.4Hz),2.26(1H,dd,J=8.3Hz,5.4Hz),4.10(3H,t,J=1.5Hz),5.19(1H,t,J=1.5Hz),5.20(1H,t,J=1.5Hz),5.59(1H,d,J=8.3Hz)
旋光度[α]D28=-20°(C=1.4,CHCl3)制备实施例2在冰冷却温度下,将2.6g的偶氮二羧酸二异丙酯在甲苯中的40%溶液和10ml四氢呋喃的混合物加入到1.09g(1RS)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸、1.05g(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲醇和1.33g三苯基膦在40ml四氢呋喃中所形成的溶液中。一天后,将反应混合物减压浓缩。获得的残余物使用己烷/乙酸乙酯(10/1)混合物作为洗脱剂进行柱色谱纯化,得到1.69g(产率84%)的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基(1RS)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物2)。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.18(3H,s),1.29(3H,s),1.60(1H,d,J=5.4Hz),2.26(1H,dd,J=8.3Hz,5.4Hz),4.10(3H,t,J=1.5Hz),5.19(1H,t,J=1.6Hz),5.20(1H,t,J=1.6Hz),5.59(1H,d,J=8.3Hz)接下来,在下文中给出了制剂实施例和试验实施例。份数均指重量份,除非另有说明。在下文实施例中使用的化合物3和4是富含反式构型的本发明代表性化合物。化合物3中(1RS)-反式体/(1RS)-顺式体的比率为9/1,而化合物4中(1RS)-反式体/(1RS)-顺式体的比率为8/2。制剂实施例1乳油将10份的本发明各化合物溶解在35份的二甲苯和35份二甲基甲酰胺混合物中,并向其中加入14份的聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙,并充分搅拌和混合所得的混合物,制备出本发明1-4号各化合物的10%乳油。制剂实施例2可湿性粉剂将20份的本发明各化合物加入到4份月桂基硫酸钠、2份木质素磺酸钙、20份合成水合二氧化硅细粉末和54份硅藻土的混合物中,然后在果汁混合器(juice mixer)中搅拌并混合所得的混合物,制备出本发明1-4号各化合物的20%可湿性粉剂。制剂实施例3粒剂将5份的本发明各化合物加入到5份合成水合二氧化硅的细粉、5份十二烷基苯磺酸钠、30份膨润土和55份粘土的混合物中,充分搅拌并混合所得的混合物,再向其中加入适量的水,并再搅拌混合物,用造粒机将所得的混合物造粒,并在空气流下干燥获得的颗粒,制备出本发明1-4号各化合物的5%颗粒剂。制剂实施例4粉剂将1份本发明1-4号各化合物溶解于适量的丙酮中、向其中加入5份合成水合二氧化硅的细粉、0.3份PAP和93.7份粘土,通过果汁混合装置搅拌并混合所得的混合物,并蒸除丙酮,制备出本发明1-4号各化合物的1%粉剂。制剂实施例5悬浮剂将20份本发明1-4号各化合物和28.5份含有1.5份三油酸失水山梨糖醇酯和2份聚乙烯醇的水溶液混合。将所得混合物用砂磨研磨至粒径小于3μm或更小。之后,将40份含有0.05份黄原胶和1.0份铝镁硅酸盐的水溶液加入其中。搅拌并混合,由此获得的混合物从而得到化合物20%悬浮液。制剂实施例6油剂将0.1份的本发明各化合物溶解在10份的二氯甲烷中,并将所得的溶液与89.9份脱臭煤油混合,得到本发明1-4号各化合物的0.1%的油剂。制剂实施例7油基气雾剂将1份的本发明各化合物、5份的二氯甲烷和34份脱臭煤油混合,获得一种溶液,将所得的溶液装入气雾剂容器中,此容器联上阀门部件,然后在加压条件下,将60份的抛射剂(液化石油气)经阀门部件压缩到该容器中,从而获得了本发明1-4号各化合物的油基气雾剂。制剂实施例8水基气雾剂将0.6份的本发明各化合物、5份的二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份的乳化剂{Atmos 300(注册的商标名,Atlas化学公司)}混合,获得一种溶液,将所得的溶液与50份的纯水装入气雾剂容器中,此容器联上阀门部件,然后在加压条件下,将40份的抛射剂(液化石油气)经阀门部件压缩到该容器中,从而获得了本发明1-4号各化合物的水基气雾剂。制剂实施例9毒饵将10mg的本发明各化合物溶解在0.5ml的丙酮中,用所得的溶液处理5g固体动物饲料粉(用于养育的固体饲料粉CE-2(Solid FeedPowder CE-2,Cler Japan,Inc.的商标名)),均匀混合,并空气干燥,除去混合物中的丙酮,获得本发明1-4号化合物的0.2%毒饵。制剂实施例10螨虫防治片将本发明各化合物溶解于适量的丙酮中,将所得的溶液滴加到无纺布上,使该无纺布以1g溶液每平方米无纺布的比率被浸渍,之后风该无纺布,除去丙酮,获得本发明1-4号化合物的螨虫防治片。制剂实施例11微囊剂将10份本发明各化合物、10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份SumidurL-75(Sumitomo Bayer Urethane有限公司生产的甲苯二异氰酸酯)的混合物加入到20份10%的阿拉伯胶水溶液中。所得混合物在高速搅拌机中搅拌,以得到平均颗粒尺寸为20μm的乳液。然后将2份的乙二醇加入到该乳液中,所得混合物在60℃的热浴条件下反应24小时,获得微囊淤浆。另一方面,将0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(Sanyo化学工业有限公司生产的铝镁硅酸盐)分散在56.3份的离子交换水中,得到增稠剂溶液。
将42.5份上面所制备的微囊淤浆和57.5份上面所制备的增稠剂溶液混合,获得本发明化合物的10%微囊剂。
下文给出的试验实施例使用描述于EP-31199A中的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基[(1RS)-顺式-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文称作对照化合物A)和EP-378026A的说明书中描述的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基[(1R)-反式-(2-氯-2-氟乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(下文称作对照化合物B)作为对照化合物。试验实施例1<对家蝇的杀虫活性>
将本发明化合物1溶解于丙酮中,配制浓度为80、40、20和10ppm的一系列稀释液。另一方面,将本发明化合物2和对照化合物A也分别溶解于丙酮中,配制浓度为160、80、40和20ppm的稀释液。此外,化合物3和4也分别溶解于丙酮中,分别配制出浓度为100、50、25和12.5ppm的稀释液。将0.5μl份的由此获得的每一稀释液涂到雌性家蝇成虫的背板上。之后给这些试虫喂饲水和饵料。二十四小时后,计数死亡的昆虫数,由此计算出死亡率。从死亡率计算出LD50(mg/kg)。
<对大鼠的毒性>
将本发明化合物1-4和对照化合物A用玉米油稀释至预定浓度。将每一稀释的溶液以10ml/kg的剂量对雄性大鼠给药。给大鼠喂饲水和饲料。七天后,计数活着的和死去的大鼠数目,由死亡率计算出LD50(mg/kg)。
<安全系数的计算>
从对家蝇的杀虫活性和对大鼠的毒性,根据下列公式,计算安全系数。结果示于表1中。
安全系数=对大鼠的毒性(LD50)/对家蝇的杀虫活性(LD50)表1
试验实施例2将化合物1和对照化合物B的丙酮溶液涂在10只雌性家蝇(Muscadomestica)的背部胸区(活性成分0.04μg/一只家蝇),给家蝇喂饲水和饲料。24小时后,确定死亡率(三次重复)。结果示于表2中。
表2
如上述实施例所示,本发明化合物具有极好的害虫防治效果且对哺乳动物安全,可用作防止局部流行病的害虫防治剂的非常有用的活性成份。
权利要求
1.下式所示的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基 反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯
2.根据权利要求1的化合物,其中所述的化学式中环丙烷环的1-位为R-构型。
3.富含反式体的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
4.根据权利要求3的化合物,它含有80%或更多的反式体。
5.一种农药组合物,它含有作为活性成分的权利要求1的化合物和载体。
6.一种防治害虫的方法,它包括对害虫或害虫栖息的场所施用有效量的根据权利要求1的化合物。
7.根据权利要求1的化合物在防治害虫上的应用。
全文摘要
式(Ⅰ)的(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯可用作具有优异杀虫活性的农药组合物的活性成分。
文档编号A01N53/00GK1306958SQ0010115
公开日2001年8月8日 申请日期2000年1月26日 优先权日2000年1月26日
发明者氏原一哉, 石渡多贺男 申请人:住友化学工业株式会社
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