专利名称：竹红菌素光敏生物杀菌剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明属于含有微生物及其产物的杀生剂范畴，特别涉及一种竹红菌素光敏生物杀菌剂及其制法。
利用光敏色素的光敏作用达到杀虫、杀菌的目的是目前生物农药研究的前沿课题。光敏作用或称光动力作用，是指色素在光照条件下产生一系列活性氧、自由基，从而对生物体造成损伤的现象。由于具有色素和光照的双重选择性，以光敏作用为杀虫、杀菌机理的生物农药对人体几乎没有毒副作用。
迄今发现的天然和人工合成的色素有四百余种，所以光敏反应在自然界普遍存在。在生物系统中，研究较多的是四大类，即海棠素、叶绿素、卟啉类和醌类衍生物，尤其是苝醌类衍生物(Perylenequinonoid derivatives，简称PQD)，近些年来引起人们的特别关注。
我们近年来一直致力于研制光敏生物农药，取得了一系列进展。成功地开发了以苝醌类衍生物PQD(Perylenequinonoid derivatives)竹红菌素(hypocrellins)为有效成分的生物农药“龙弗特”0.55％HA水剂，并于1996年通过中国科学院组织的鉴定，评价为国内外首创。现已申请两项国家发明专利含竹红菌甲素的新型生物农药杀虫剂原药的制法(申请号96120600.4)；含竹红菌甲素的新型生物农药杀虫剂及其制法(申请号96120599.7)。
但由于目前杀虫剂的品种很多，已基本满足市场需求，因此如何扩展竹红菌素这一优良光敏色素的用途成为我们近年来研究的课题。另一方面，采用光敏色素，特别是竹红菌素作为杀菌剂尚未见报道，这促使我们研制了以竹红菌素为有效成分的新型生物杀菌剂。
其所述的竹红菌醇提取物，系中药竹红菌用C1～C4醇提取所获得的竹红菌素(hypocrellins)为有效成分的提取物，包括竹红菌甲素、竹红菌乙素和菌生素；其所述的非离子型表面活性剂(Nonionic surface-active agent)可以从多元醇部分脂肪酸酯(Partial fatty-acid ester of polyol)、聚氧乙烯脂肪醇醚(Polyoxyethylene-aliphaticalcohol ester)、聚氧乙烯烷代酚醚(Polyoxyethylene-alkylphenol ester)、如OP(烷基苯酚聚氧乙烯醚Alkylphenol ethoxylates)型(其中包含Triton X-100)、平平加O(Peregal O，脂肪醇聚氧乙烯醚)型、P(苯酚聚氧乙烯醚)型、聚醚(Pluronic，聚丙二醇聚氧乙烯醚)型、脂肪酸聚氧乙烯型和其他聚氧乙烯型表面活性剂、吐温(Tween，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂)型系列中选择；其制法是竹红菌中药粉碎至100～300目，加入含量为75～95％的C1～C4醇，加入量为竹红菌(Kg)∶75～95％的C1～C4醇(L)＝1∶5～15，先10～50℃浸渍12～48h，再加热回流20～120min，回流毕过滤，滤液蒸去90％的醇性溶剂，即得竹红菌素醇类提取物原液；原液添加配量的非离子型表面活性剂和水搅匀，即得竹红菌素光敏生物杀菌剂。有益效果该生物杀菌剂可有效抑制多种真菌的生长。因竹红菌素是一种传统中药的有效成分，其半数致死量比“微毒”的指标还低10倍，因此几乎无毒性，这是该生物杀菌剂的最大特点。这对降低蔬菜、水果的农药残留，保护环境，保护人民的生命健康都有重要价值。
实施例1竹红菌原药材1kg，粉碎至100目，加含量75％乙醇10L，先于10～15℃浸渍12h，再加热回流120min，回流毕过滤，药渣弃去，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌醇提取物原液1kg。
竹红菌又名竹小肉座菌、竹砂仁、竹果、竹花(云南)。Hypocrella bambusae(BetBr).Sace竹红菌原料的形态随产地不同而有变化，小如黄豆，大如花生米，近似球形。
竹红菌醇提取物中含有约4％的竹红菌甲素，竹红菌甲素(Hypocrellin A)，系4，9-二羟基-3，10-苝醌衍生物，其分子式为C30H26O10，分子量546，结构式为 还含有约1％的竹红菌乙素，竹红菌乙素(Hypocrellin B)系4，9-二羟基-3，10-苝醌衍生物，其分子式为C30H24O9，分子量528，结构式为 还含有少量的菌生素，菌生素(Hypomycin B)系3-羟基-4，9-苝醌衍生物，其分子式为C30H22O10，分子量542，结构式为 竹红菌醇提取物原液1kg，加入吐温-20(聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯)2kg和7L的水搅匀，即成光敏生物杀菌剂。避光贮存。经对苹果轮纹病菌作了室内生长速率法测定，结果表明，该光敏生物杀菌剂对苹果轮纹病菌有一定的生物活性；虽然其抑菌效果不如化学农药70％甲基硫菌灵可湿性粉剂高，但由于其毒性低，符合当今世界环保潮流，极具市场前景。本发明所得杀菌剂对下述果蔬的病患也有明显效果黄瓜霜霉病；番茄叶霉病；番茄晚疫病；番茄早疫病；黄瓜炭疽病；黄瓜灰霉病；菜椒炭疽病；辣椒疫病；辣椒根腐病；茄子绵疫病；苹果炭疽病；梨黑星病等。
实施例2提取时，加含量75％乙醇5L，先于45～50℃浸渍48h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入吐温-40(聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯)1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例3提取时，加含量75％乙醇15L，先于25～30℃浸渍36h，再加热回流60min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入吐温-60(聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯)1kg和8L水。其余同例1。
实施例4提取时，加含量95％乙醇5L，先于30～35℃浸渍48h，再加热回流100min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂OP-40 2kg和7L水。其余同例1。
实施例5提取时，加含量95％乙醇10L，先于35～40℃浸渍24h，再加热回流80min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂OP-9 2kg和7L水。其余同例1。
实施例6提取时，加含量95％乙醇15L，先于45～50℃浸渍12h，再加热回流40min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂OP-15 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例7提取时，加含量75％甲醇5L，先于20～25℃浸渍40h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂OP-15 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例8提取时，加含量95％甲醇10L，先于25～30℃浸渍12h，再加热回流120min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂吐温-80 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例9提取时，加含量95％甲醇15L，先于15～20℃浸渍48h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂吐温-60 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例10提取时，加含量95％异丙醇5L，先于25～30℃浸渍36h，再加热回流60min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂吐温-20 1kg和8L水。其余同例1。
实施例11提取时，加含量95％异丙醇10L，先于30～35℃浸渍48h，再加热回流100min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂吐温-40 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例12提取时，加含量95％异丙醇15L，先于35～40℃浸渍24h，再加热回流80min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂吐温-65 2kg和7L水。其余同例1。
实施例13提取时，加含量95％正丁醇5L，先于45～50℃浸渍12h，再加热回流40min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂吐温-81 1kg和8L水。其余同例1。
实施例14提取时，加含量95％正丁醇10L，先于20～25℃浸渍40h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂吐温-85 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例15提取时，加含量95％正丁醇15L，先于35～40℃浸渍24h，再加热回流80min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂吐温-65 2kg和7L水。其余同例1。
实施例16提取时，加含量75％正丁醇5L，先于45～50℃浸渍12h，再加热回流40min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂聚甘油脂肪酸酯1kg和8L水。其余同例1。
实施例17提取时，加含量75％正丁醇10L，先于20～25℃浸渍40h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂聚氧乙烯蓖麻油1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例18提取时，加含量75％正丁醇15L，先于35～40℃浸渍24h，再加热回流80min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂平平加0 2kg和7L水。其余同例1。
实施例19提取时，加含量75％乙醇5L，先于45～50℃浸渍48h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入聚氧乙烯辛烷基代酚醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例20提取时，加含量75％乙醇15L，先于25～30℃浸渍36h，再加热回流60min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入聚氧乙烯壬烷基代酚醚1kg和8L水。其余同例1。
实施例21提取时，加含量95％乙醇5L，先于30～35℃浸渍48h，再加热回流100min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂Triton X-100 2kg和7L水。其余同例1。
实施例22提取时，加含量95％乙醇10L，先于35～40℃浸渍24h，再加热回流80min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂苯酚聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
实施例23提取时，加含量95％乙醇15L，先于45～50℃浸渍12h，再加热回流40min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂聚丙二醇聚氧乙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例24提取时，加含量75％甲醇5L，先于20～25℃浸渍40h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂二聚甘油单脂肪酸酯1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例25提取时，加含量95％甲醇10L，先于25～30℃浸渍12h，再加热回流120min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂氢化蓖麻油聚氧乙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例26提取时，加含量95％甲醇15L，先于45～50℃浸渍48h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂1，2-丙二醇聚氧丙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例27提取时，加含量95％异丙醇5L，先于25～30℃浸渍36h，再加热回流60min，滤液蒸馏蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂甘油聚氧丙烯醚1kg和8L水。其余同例1。
实施例28提取时，加含量95％异丙醇10L，先于30～35℃浸渍48h，再加热回流100min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂丁醇聚氧丙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例29提取时，加含量95％异丙醇15L，先于35～40℃浸渍24h，再加热回流80min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂油醇聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
实施例30提取时，加含量95％正丁醇5L，先于45～50℃浸渍12h，再加热回流40min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂油醇聚氧乙烯醚1kg和8L水。其余同例1。
实施例31提取时，加含量95％正丁醇10L，先于20～25℃浸渍40h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂脂肪酰胺聚氧乙烯(6)醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例32提取时，加含量95％正丁醇15L，先于35～40℃浸渍24h，再加热回流80min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂氢化羊毛脂聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
实施例33提取时，加含量75％正丁醇5L，先于45～50℃浸渍12h，再加热回流40min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂聚甘油脂肪酸酯1kg和8L水。其余同例1。
实施例34提取时，加含量75％正丁醇10L，先于20～25℃浸渍40h，再加热回流20min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂聚氧乙烯蓖麻油1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例35提取时，加含量75％正丁醇15L，先于35～40℃浸渍24h，再加热回流80min，滤液蒸去90％的溶剂，至体积剩余十五分之一时，即得竹红菌素原液1.0kg，加入表面活性剂平平加0 2kg和7L水。其余同例1。
权利要求
1.一种竹红菌素光敏生物杀菌剂，包括主要组分、辅助组分和溶剂构成的组合物，其特征是所述的主要组分是竹红菌醇类提取物原液，辅助组分是非离子型表面活性剂，溶剂是水，其重量组成为主要组分∶辅助组分＝1∶1～2，余量为溶剂。
2.按照权利要求1所述的竹红菌素光敏生物杀菌剂，其特征是所述的竹红菌醇类提取物，系中药竹红菌用C1～C4醇提取所获得的竹红菌素(hypocrellins)为有效成分的提取物，包括竹红菌甲素、竹红菌乙素和菌生素。
3.按照权利要求1所述的竹红菌素光敏生物杀菌剂，其特征是所述的非离子型表面活性剂可以从多元醇部分脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷代酚醚、脂肪酸聚氧乙烯型、和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂型系列中选择。
4.按照权利要求1所述的竹红菌素光敏生物杀菌剂的制法，其特征是中药竹红菌粉碎至100～300目，加入含量为75～95％的C1～C4醇，加入量为竹红菌(Kg)∶C1～C4醇(L)＝1∶5～15，先10～50℃浸渍12～48h，再加热回流20～120min，回流毕过滤，滤液蒸去90％的醇性溶剂，即得竹红菌素醇提取物原液。
5.按照权利要求4所述的竹红菌素光敏生物杀菌剂的制法，其特征是竹红菌醇类提取物原液，添加配量的非离子型表面活性剂和水搅匀，即得竹红菌素光敏生物杀菌剂。
全文摘要
本发明属含有微生物及其产物的杀生剂范畴，涉及一种竹红菌素光敏生物杀菌剂及其制法。包括主要组分、辅助组分和溶剂构成的组合物，其重量为主组分∶辅组分＝1∶1～2，余量为溶剂。主组分是竹红菌醇类提取物(包括竹红菌甲素、乙素和菌生素)原液，辅组分是非离子型表面活性剂，溶剂是水。竹红菌加C
文档编号A01N31/00GK1421134SQ01135140
公开日2003年6月4日 申请日期2001年11月23日 优先权日2001年11月23日
发明者张红雨, 刘为忠 申请人:张红雨, 刘为忠