专利名称：基于咯菌腈的杀真菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的杀真菌组合物，用于治疗作物的植物致病性疾病和抗特别是植物致病性真菌对植物繁殖原料或其他植物性材料的侵染，和对抗作物上的或收获后储藏中的植物致病性疾病和拌种的方法。
本发明特别涉及控制或防止收获水果的收获后储藏阶段中的病害。
现已发现使用a)4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁-7-基)吡咯-3-甲腈(咯菌腈”)(农药手册第11版，1997，334)，成分I结合b)2-(噻唑-4-基)苯并咪唑，成分IIA(“噻菌灵”)(农药手册第11版，1997，701)；或1-(β-烯丙氧基-2，4-二氯苯乙基)咪唑，成分IIB(“抑霉唑”)(农药手册第11版，1997，410)对抗或防止作物的真菌病害特别有效。这些组合物显示出协同杀真菌活性。
上述两种活性成分的有利的混合比是I∶II＝20∶1至1∶20，优选I∶II＝10∶1至1∶10和5∶1至1∶5。
本发明的活性成分组合物I+II在保护植物和保护水果在收获后储藏期不爆发病害方面具有非常有利的性能。
所述活性成分组合物能有效对付属于下列纲的植物致病性真菌子囊菌纲(例如黑星菌属、叉丝单囊壳属、白粉菌属、链核盘菌属、核盘菌属、球腔菌属、钩丝壳属)；担子菌纲(例如Hemileia属、丝核菌属、腥黑粉菌属、柄锈菌属)；半知菌纲(例如葡萄孢属、长蠕孢属、嘴孢属、镰孢属、壳针孢属、尾孢属、链格孢属、青霉属、Pyricularia和Pseudocercosporella herpotrichoides)。
利用本发明的活性成分组合物能阻止或破坏出现在植物或不同的有益植物上的植物器官(果实、花、叶、茎、块茎、根)上的微生物，由此之后继续生长的植物器官仍不受这些微生物的侵染。还可收获后施用或拌种使用，或用于处理植物繁殖材料，特别是种子。
在本发明范围内，在此公开的靶标作物包括例如下列属的植物谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、高梁和相关作物)；甜菜(糖用甜菜和饲料甜菜)；梨果，核果和浆果(苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃、草莓、覆盆子和黑莓)；豆科植物(菜豆、扁豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆、花生)；香瓜属植物(葫芦、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑橘类水果(橙、柠檬、葡萄柚、橘子)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、马铃薯、青椒)；月桂科属(鳄梨、肉桂、樟脑)；或植物如玉米、烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、藤、啤酒花、草皮、香蕉和天然橡胶植物以及观赏植物(花、灌木、阔叶树和常绿树如针叶树)及其种子。所列目录并不代表任何限制。
本发明的组合物还可用于保护工业材料不受真菌的侵袭。工业材料包括木材、纸、皮革、建筑；冷却系统和加热系统，通风和空调系统等。本发明的组合物可防止不利影响如腐烂、褪色或发霉。
在本文中组合物代表成分I和II的各种组合物，例如单独的“掺水即可使用”形式，由单一的活性成分组分的单独制剂组成的喷雾混合物例如“桶混”，和以连续施用的方式组合使用单一的活性成分，即以适当的短期间隔例如几小时或几天一个接一个地施用。成分I和II的施用顺序不是实施本发明所必需的。
本发明的组合物对葡萄孢属、镰孢属和青霉属非常有效，特别是对收获后储藏阶段的果树如柑橘、梨、核果和浆果和香蕉以及马铃薯和相应的果实的病原体特别有效。
本发明的组合物的施用量取决于各种因素如所用化合物、处理主体(植物、土壤、收获后、种子)、处理类型(例如喷雾、喷粉、拌种)、处理的目的(预防或治疗)、需处理的真菌类型和施用时间。
现已发现将化合物IIA和IIB与式I化合物结合使用能惊人地和显著地增强后者对真菌的效力，反之亦然。此外，与本发明的方法的活性成分单独使用时能对抗的真菌相比，本发明的方法对更广谱的真菌有效。
本发明还涉及防治真菌的方法，包括用活性成分I和活性成分II以任何希望的顺序或同时处理被真菌侵染或易于被真菌侵染的部位例如植物、其生境或收获后储藏期的果实。
I与II的重量比的选择需要能产生协同杀真菌作用。组合物的协同作用可从组合物I+II的杀真菌作用大于I和II的杀真菌作用的总和的事实中明显看出。
本发明的方法包括以混合物的形式或分别将杀真菌有效总量的化合物I和成分b)化合物施用到需处理的植物或其所在地。
本文所用的术语所在地包含被处理的作物生长的田间或播种栽培植物的种子的地方或将种子放入土壤中的地方。术语种子旨在包含植物繁殖材料如插枝、苗、发芽种子或浸过的种子。
施用该组合物是通过用杀真菌有效量的活性成分处理真菌或受真菌侵袭威胁的种子、植物或材料，或土壤。
新的组合物对植物致病性真菌特别有效。其中一些有内吸作用并可用作叶片和土壤杀菌剂，用于储藏期的收获后果实和用于拌种。
药剂可在材料、植物、收获后储藏期的果实或种子被真菌侵染之前或之后施用。
当施用到植物或收获后的果实时，式I化合物的用量是10-150g/100 l，特别是20-100g/100 l，例如20、50或100g/100 l，并根据用作成分b)的化合物的种类结合10-1000g/100 l，特别是30-600g/100 l，例如30g/100 l、40g/100 l、75g/100 l、80g/100l、100g/100 l、125g/100 l、150g/100 l、175g/100 l、200g/100l、300g/100 l、500g/100 l的成分b)施用。当成分b)是化合物IIA，例如将50-200g活性成分/100 l的成分b)结合式I化合物施用。当成分b)是IIB时，例如将25-200g活性成分/100 l成分b)结合式I化合物施用。在农业实践中，组合物的用量取决于预期效果的类型在5-1000g活性成分/100 l范围内变化。
当将活性成分用于处理种子时，0.001-50g活性成分/kg和优选0.01-10g/kg种子的用量通常足以。
本发明还涉及含有式I化合物和成分b)化合物的杀真菌组合物。
本发明的组合物可以任何常规形式使用，例如双包装(twinpack)、速溶颗粒、可流动粉剂或可湿性粉剂结合农业上可接受的助剂的形式。所述组合物可以常规方式制备，例如通过将活性成分与适宜的助剂(稀释剂或溶剂和可选的其他制剂助剂如表面活性剂)混合来制备。
本文所用的术语稀释剂意味着所有液态或固态农业上可接受的材料，其中包括载体，载体可添加到活性组分中使其成为更容易或改进的施用形式或达到可用或理想的活性强度。适宜的溶剂是芳烃，优选含8-12个碳原子的那些，例如二甲苯混合物或取代的萘、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或二辛酯，脂族烃如环己烷或石蜡，醇类和二醇类及其醚和酯如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或单乙醚，酮类如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或环氧化植物油如环氧化椰子油或豆油；或水。固体载体例如用于粉尘剂和可分散性粉剂的固体载体是通常的天然矿物填料如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或硅镁土。为改善物理性能，还可以添加高分散性的硅酸或高分散性的吸水性聚合物。适宜的粒状吸附载体是多孔类型的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土，适宜的非吸水性载体是例如方解石或沙子。此外，可使用许多无机或有机的物质，例如特别是白云石或粉碎的植物残渣。根据被配制的式I化合物和成分b)的性质，适宜的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿性能的非离子的、阳离子的和/或阴离子的表面活性剂。术语“表面活性剂”还应被理解为包含表面活性剂的混合物。特别有利的施用增进助剂还是脑磷脂和卵磷脂系列的天然或合成的磷脂，例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油和溶血卵磷脂。
以喷雾形式施用的特别制剂如水分散性浓缩物或可湿性粉剂可含有表面活性剂如润湿剂和分散剂，例如甲醛与萘磺酸盐的缩和产物、烷芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪烷基磺酸盐和乙氧基化烷基苯酚和乙氧基化脂肪醇。
拌种剂是以原来已知的方式使用本发明的组合物和稀释剂以适宜的拌种制剂形式例如对种子具有良好的附着性的水悬浮液或干粉形式施用到种子上。所述拌种剂是本领域已知的。拌种剂可含有包囊形式的单一的活性成分或活性成分的组合物，例如缓释胶囊或微胶囊。
通常制剂含0.01-90重量％活性剂、0-20重量％农业上可接受的表面活性剂和10-99.99重量％的固体或液体助剂，活性剂至少由式I的化合物与成分b)的化合物构成，可选择含其他活性剂，特别是杀微生物剂或防腐剂等。组合物的浓缩形式通常含约2-80重量％，优选约5-70重量％的活性剂。制剂的施用形式可含例如0.01-20重量％，优选0.01-5重量％的活性剂。
下列实施例是用来说明本发明的，“活性成分”表示化合物I和成分b)化合物以特定的混合比混合的混合物。
制剂可类似于例如WO97/33890中所述来制备。
缓释胶囊悬浮剂28份组分I和组分b)化合物的组合物或这些化合物每种分别与2份芳族溶剂和7份甲苯二异氰酸酯/聚甲撑聚苯基异氰酸酯混合物(8∶1)混合。将此混合物在含1.2份聚乙烯醇、0.05份消泡剂和51.6份水的混合物中乳化直至获得理想的粒径。向此乳液中添加含2.8份1，6-二氨基己烷和5.3份水的混合物。将此混合物搅拌直至聚合反应完成。
向获得的胶囊悬浮液中添加0.25份增稠剂和3份分散剂使其稳定。该胶囊悬浮剂含28％活性成分。胶囊的中径是8-15微米。
所得制剂以水悬浮液的形式用适用于此目的的装置施用到种子上。
拌种剂将25份成分I和II的组合物、15份二烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇、15份硅粉、44份高岭粉、0.5份作为着色剂的Rhodamine B和0.5份黄原胶混合并在contraplex磨中在大约10000rpm转速下研磨至平均粒径在20微米以下。所得制剂以水悬浮液的形式用适用于此目的的装置施用到种子上。
鉴于商品优选被配制成浓缩物，最终用户通常会使用稀释的制剂。
生物实施例只要活性成分组合物的活性大于单一成分活性的总和，那么就存在协同作用。
给定的活性成分组合物的预期作用E遵从所谓的COLBY公式并可如下计算(COLBY，S.R.“Calculating synergistic andantagonistic responses of herbicide combination”，Weeds，第15卷，第20-22页；1967)ppm＝每升喷雾混合物的活性成分(＝a.i.)的毫克数X＝使用p ppm的活性成分I的作用％Y＝使用q ppm的活性成分II的作用％。
根据COLBY，使用p+q ppm的活性成分I+II的预期(加成)作用是E=X+Y-XY100]]>如果实际获得的作用(O)大于预期作用(E)，则组合物的作用是超加成的，即是协同作用。
作为选择，协同作用还可通过按照所谓的WADLEY方法作出的剂量反应曲线来确定。用此方法，活性成分的效力是通过比较真菌对处理过的植物和未被处理的、类似的接种过的和孵化过的对照植物的侵袭度来确定。每种活性成分测试4-5个浓度。剂量反应曲线用于确定单一化合物以及组合物(EC90实测)的EC90(即提供90％疾病控制率的活性成分的浓度)。将给定重量比的混合物通过实验发现的值与已发现仅仅是所含成分的互补效力的值相比较(EC90(A+B)预期)。EC90(A+B)预期是按照Wadley(Levi等，EPPO-Bulletin16，1986，651-657)计算的
其中a和b是化合物A和B在混合物中的重量比，标志(A)、(B)、(A+B)指化合物A、B或其设定的A+B组合物的实测EC90值。EC90(A+B)预期/EC90(A+B)实测的比值表示相互作用系数(F)。当为协同作用时，F＞1。
实施例B-1对苹果上灰葡萄孢的效力在金冠(Golden Delicious)品种的苹果上钻3个洞，每个洞里滴入50μl配制的测试组合物。施药2小时后，将50μl灰葡萄孢的孢子悬浮液(4×105分生孢子/ml)用移液管移到施药位置上。在20℃下于栽培室中孵育5天，确定被感染的果实的面积％。相对于未处理苹果上的病害率计算作用。混合物的杀真菌相互作用按照Colby计算。
结果表1
表2
实施例B-2对小麦上镰刀霉的效力将镰刀霉的分生孢子悬浮液(7×105分生孢子/ml)与配制的测试组合物混合。将混合物施用到预先装备了滤纸的袋中。施药后，将小麦种子(Orestis品种)播种到滤纸的上部断层(upper fault)中。然后将准备好的袋在大约10-18℃和相对湿度100％以及14小时的光照周期条件下孵育11天。通过测定根部褐斑形式的病害发生程度进行评价。
实施例B-3对柠檬上的青霉的效力在柠檬皮上钻大约直径1cm、深1-1.5mm的洞，每个洞(2个洞/果实)内放入50μl密度为500000孢子/ml的孢子悬浮液和0.1％-20％的试验组合物，对柠檬进行感染。将果实在20℃光照条件下储藏在有盖的塑料盒中，并且在感染后5-7天检查。
在这些实施例中本发明的组合物显示出良好的作用。
权利要求
1.一种对抗作物上的植物致病性病害的方法，包括将有效量的a)4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁-7-基)吡咯-3-甲腈，成分I结合b)2-(噻唑-4-基)苯并咪唑，成分IIA；或1-(β-烯丙氧基-2，4-二氯苯乙基)咪唑，成分IIB施用到被所述植物致病性病害感染的作物或其所在地，上述成分能协同增强对植物致病性病害的作用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中的成分II是化合物IIA。
3.根据权利要求1所述的方法，其中的成分II是化合物IIB。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中的植物致病性真菌属于半知菌纲真菌。
5.一种杀真菌组合物，包含如权利要求1所述的成分a)和成分b)的杀真菌有效量组合物，其中各成分的含量为能协同增强对植物致病性病害的作用。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中的a)与b)的重量比是20∶1至1∶20。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中的成分II是化合物IIA。
8.根据权利要求5或6所述的组合物，其中的成分II是化合物IIB。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的组合物对抗半知菌纲真菌。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法用于处理收获后储藏期的果实。
11.根据权利要求1-4和10中任一项所述的方法，包括以任何顺序或同时用至少一种活性成分I和一种活性成分II处理被感染或易于被感染的植物或其生境或收获后的果实。
全文摘要
新的杀真菌组合物，用于治疗作物的植物致病性疾病和抗特别是植物致病性真菌对植物繁殖原料或其他植物性材料的侵染，和对抗作物上的或收获后储藏中的植物致病性疾病和拌种的方法。本发明特别涉及控制或防止收获水果在收获后储藏阶段的病害。现已发现使用a)4－(2，2－二氟－1，3－苯并二噁－7－基)吡咯－3－甲腈(“咯菌腈”)(农药手册第11版，1997，334)，成分I结合b)2－(噻唑－4－基)苯并咪唑，成分IIA(“噻菌灵”)(农药手册第11版，1997，701)；或1－(β－烯丙氧基－2，4－二氯苯乙基)咪唑，成分IIB(“抑霉唑”)对抗或防止作物的真菌病害特别有效。这些组合物显示出协同杀真菌活性。
文档编号A01N43/36GK1444449SQ01813538
公开日2003年9月24日 申请日期2001年7月2日 优先权日2000年7月4日
发明者R·B·康法博, G·诺夫-贝塔 申请人:辛根塔参与股份公司