专利名称：氨基二硫代甲酸盐类农药及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硫农药，具体而言，涉及氨基二硫代甲酸盐类农药及其制造方法。氨基二硫代甲酸盐类农药同时用作杀虫剂、杀菌剂，还兼有除草的作用。
众所周知，农作物受到害虫和病菌的危害，会造成产量损失，因此，人们采用化学农药来防止虫害和病害。然而，随着人们保护环境意识的增强，那些污染环境、残留毒性高的农药逐渐受到限制。国际粮农组织在全球范围内推广使用低毒、高效、无污染、无残留、作用范围广的化学农药，人们也在不遗余力地寻找和研制更新、更好的化学农药。
在所用的化学农药中，最有效的有N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸盐类农药(见中国发明专利申请86103428号)以及已商品化的产品福美双、卡巴赛昂、棉隆、方达唑、五氯酚、代森锌、敌百虫等。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸盐类农药能同时防治农作物病害和虫害，具有广谱的杀菌、杀虫作用，但不具有除草作用。而且，生产这类农药需要使用多种有机溶剂，生产设备投资较大、产品得率较低、生产成本较高导致价格较高，同时还存在不同程度的环境污染和安全隐患，不利于生产人员的健康。
福美双也是广谱的杀菌剂；卡巴赛昂、棉隆是土壤杀菌剂。可是这些杀菌剂却对人们的皮肤有很强的刺激作用，限制了它们在绿色植物病害防治中的应用。
五氯酚有相当高的毒性，对人的呼吸道和眼粘膜有很强的刺激作用，还容易引起皮炎，故其应用已受到限制。
代森类农药是优良的杀菌剂，它具有防治病害广、有效期长、对植物无药害、对人畜安全等优点，但是其制造原料二氯乙烷比较短缺，各种原料的消耗定额较高，以致于生产成本高，影响了其使用范围的扩大。
目前，尚无既具有高效、低毒效果，又价格低廉的，同时兼具杀虫、杀菌和除草作用的农药问世。
本发明的目的就是提供一种新型农药，它不仅能有效地杀虫、杀菌，还兼有除草作用，而且价格便宜，无残毒，不污染环境。
本发明的又一目的是提供这种新型农药的生产方法。
为实现这一发明目的，发明人提供的新型农药是有效成分为符合通式 式中R为甲胺、二甲胺、三甲胺或乙胺；M为金属K，Na，Zn，或Cu；n＝1，2的氨基二硫代甲酸盐。
本发明提供的氨基二硫代甲酸盐类农药的制法是(1)在水介质中，将二硫化碳慢慢滴加到甲胺，或二甲胺，或三甲胺，或乙胺之中于常温、常压下进行反应，生成具有活性的中间体氨基二硫代甲酸；(2)加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，与氨基二硫代甲酸中和生成氨基二硫代甲酸钠盐或氨基二硫代甲酸钾盐，中和反应控制在42℃以下；(3)中和反应直到pH值为10～11时，停止加碱，保温2～3小时，得到液体产品；(4)如果需要制得氨基二硫代甲酸的铜盐或锌盐，则用氯化铜或氯化锌分别与氨基二硫代甲酸进行复分解反应即可。
在上述过程中，反应(1)中所用的有机胺，即甲胺，或二甲胺，或三甲胺，或乙胺，浓度为15％～40％，该反应是在15～30℃的温度和常压下进行的；反应(2)所用的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浓度为20％～30％的液碱，反应温度控制在30～42℃；所制得的农药为10％～40％的水剂。
可以采用常规的化工方法使用苯或丙酮等有机溶剂将氨基二硫代甲酸盐从溶液中萃取出来，再分离溶剂得到氨基二硫代甲酸盐类的晶体。
该农药结晶纯品为白色结晶固体，工业品为棕黄色液体，易溶于水，溶解度在20℃时为72.2g/100ml。水溶液为有臭味的碱溶液，微溶于甲醇，不溶于大多数有机溶剂；其稀溶液不稳定，遇酸和重金属盐易分解，对铜和锌有腐蚀作用。
本发明提供了一种新农药，其有效成分是氨基二硫代甲酸盐类，它既有良好的杀虫效果，又有明显的杀菌功效，而且可以有选择地除去杂草，是具有复合功能的农药；它对于人畜是低毒、无害的，并且对环境不发生任何污染；它的原料易得，成本低廉，生产容易。它正是国际粮农组织推荐推广使用的农药品种。本发明提供的氨基二硫代甲酸盐类农药的制法是在常温常压条件下进行的，可以采用通用的化工设备加工，消耗能量少，成本低廉，适合用于工业生产。
用本发明方法生产的农药(商品名“适每地”)曾经由中国农业科学院烟草研究所进行过防治烟草苗床线虫及杂草的药效试验，结果为(1)试验三种浓度的“适每地”处理土壤对线虫熏杀效果比较显著，其中，用量为50ml/m和60ml/m的“适每地”处理(效果)分别为91.6％和92.1％；(2)试验的三种浓度的“适每地”都能防除单子叶杂草和双子叶杂草，施药后40d三种浓度的“适每地”对杂草数量的防效较好，以60g/m和50g/m防效较为理想；(3)“适每地”对烟草苗床线虫病和杂草种子的防治效果较好，可以在生产上进一步示范，推荐使用浓度为50-60ml/m；(4)“适每地”对烟苗生长无不良影响，在试验浓度范围内对烟苗无危害，比较安全。
实施例1 N-甲基二硫代氨基甲酸钠的合成将466g 98％的二硫化碳缓慢滴加到512g40％的甲胺溶液中，温度控制在28～30℃，二硫化碳滴加完毕、在pH＝7时开始加入30％的氢氧化钠碱液。碱液分12次加入，每次加碱时pH＝7时为宜，反应温度控制在40℃；最后一次加碱后，保温反应2小时，直到pH＝10～11不变为止。最后得到有效成分为质量分数40％的N-甲基二硫代氨基甲酸钠797.9g，反应收率为92.3％。
实施例2 N-甲基二硫代氨基甲酸钾的合成将120g 98％的二硫化碳缓慢滴加到127.25g40％的甲胺溶液中，温度控制在28～30℃，二硫化碳滴加完毕、在pH＝7时开始加入30％的氢氧化钾碱液。碱液分10次加入，每次加碱时pH＝7为宜，反应温度控制在40℃；当pH为10～11时停止加碱，保温反应3小时。最后得到有效成分为质量分数40％的N-甲基二硫代氨基甲酸钾213g，反应收率为93％。
权利要求
1 氨基二硫代甲酸盐类农药，其特征在于该农药是有效成分为符合通式 式中R为甲胺、二甲胺、三甲胺或乙胺；M为金属K，Na，Zn，或Cu；n＝1，2的氨基二硫代甲酸盐。
2 如权利要求1所述的氨基二硫代甲酸盐类农药的制法，其特征包括(1)在水介质中，将二硫化碳慢慢滴加到甲胺，或二甲胺，或三甲胺，或乙胺之中于常温、常压下进行反应，生成具有活性的中间体氨基二硫代甲酸；(2)加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，与氨基二硫代甲酸中和生成氨基二硫代甲酸钠盐或氨基二硫代甲酸钾盐，中和反应控制在42℃以下；(3)中和反应直到pH值为10～11时，停止加碱，保温2～3小时，制得液体产品；(4)如果需要制得氨基二硫代甲酸的铜盐或锌盐，则用氯化铜或氯化锌分别与氨基二硫代甲酸进行复分解反应即可。
3 如权利要求2所述的氨基二硫代甲酸盐类农药的制法，其特征在于反应(1)中所用的有机胺，即甲胺，或二甲胺，或三甲胺，或乙胺，浓度为15％～40％。
4 如权利要求2所述的氨基二硫代甲酸盐类农药的制法，其特征在于反应(1)是在15～30℃的温度和常压下进行的；反应(2)所用的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浓度为20％～30％的液碱，反应温度控制在30～42℃。
5 如权利要求2所述的氨基二硫代甲酸盐类农药的制法，其特征在于所制得的农药为30％～40％的水剂。
全文摘要
本发明公开了氨基二硫代甲酸盐类农药及其制法，该农药是有效成分为符合通式
文档编号A01N47/12GK1368005SQ0211343
公开日2002年9月11日 申请日期2002年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者贾朝钧, 李家斌 申请人:贾朝钧