专利名称：含有大黄提取物的杀菌剂及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种大黄提取物及其组合物，本发明属于农药领域。
一种含有大黄提取物的杀菌剂，其特征在于该杀菌剂含有大黄酚和/或大黄素和/或芦荟大黄素。
本发明的大黄提取物大黄素、大黄酚、芦荟大黄素及其二种、三种混合物可以和其他化学杀菌剂混配成组合物，本发明所述的化学杀菌剂可以是烯唑醇、霜脲氰、烯酰吗啉等之中的任一种；进一步说，本发明的组合物含有0.01％---90％的大黄素和/或大黄酚和/或芦荟大黄素等大黄提取物和0.01％---90％的烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉。
利用上述本发明所说的组合物，配以本领域内技术人员公知助剂(包括溶剂、填充物、增效剂等)可以制成本发明的多种剂型，其有效成分含量为大黄提取物大黄素和/或大黄酚和/或芦荟大黄素0.01％---90％烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉 0.01％---90％本发明可能加工的剂型是A、乳油B、可湿性粉剂C、油悬浮剂D、水悬浮剂A、乳油是通过将有效成分溶在一种或多种有机溶剂中，用于本发明的溶剂可以是甲醇、乙醇、氯仿、二甲苯、甲苯等之中的一种或多种组合物；用于本发明的乳化剂可以是脂肪醇聚乙二醇硫酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛黄酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠之中的一种或多种物质，通常用量为1---30％；本发明还包含渗透剂T、氮酮、YZ-901，通常用量为0.1---20％。
B、可湿性粉剂是在水中可均匀分散的制剂，本发明的可湿性粉剂除加有白碳黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土等稀释剂或惰性物质以外，它含有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，脂肪酰胺N-甲基牛黄酸钠盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠-钙，木质素磺酸钠-钙，SOPA等之中的一种或多种物质，含量为1-30％；本发明还包含渗透剂T、氮酮、YZ-901通常用量为0.1---20％。
C、油悬浮剂是由原药、表面活性剂加入矿物油或植物油而制成，本发明的表面活性剂包括邻苯二甲酸二甲脂、丁脂、二异丁脂、二月桂醇酯、二环酯、二环乙酯、二环辛酯及脂肪酸、脂肪醇的液体酯类，通常用量1-80％；可做乳化剂的脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠-钙、木质素磺酸钠-钙、SOPA，通常用量1-30％。
D、水悬浮剂是将大黄的提取物与烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉进行混用，在加入增效剂、助剂后，经过球磨、砂磨制成的制剂，本发明的助剂可以是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠-钙，木质素磺酸钠-钙、烷基酚聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯之中的一种或多种物质，通常用量1---30％，本发明还含有渗透剂T，通常用量0.1---30％，乙二醇、CMC、黄原胶通常用量0.1---10％。
本发明杀菌剂组合物的优选配比是(重量百分比)大黄素和/或大黄酚和/或芦荟大黄素 0.1---60％烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉 0.1---90％助剂为OP---10、0201、0203、农乳500、1600、1601、1602、2201、0208、十二烷基苯黄酸钠-钙，木质素黄酸钠-钙、SOPA中的任意一种或多种组合物，通常用量1---30％。
增效剂为渗透剂T、氮酮、YZ---901中的任意一种或多种组合物，通常用量1---30％。
填充物为CMC、黄原胶、白碳黑、陶土、硅藻土中的的任意一种或多种组合物，通常用量0.1---80％。
按照上述配比称取各组分，经配制加工可制成本发明的可湿性粉剂。
本发明大黄素杀菌剂的最佳配方为大黄素 0.2％SOPA 15％乙醇 20％二甲苯 补足至100％本发明杀菌剂较已有的技术相比有如下优点1、无残留。本发明的产品是无公害农药。
2、杀菌谱广对多种菌具有很好的防治作用。
3、增效作用明显。
图2为本发明大黄提取物对黄瓜白粉病的防效变化曲线病情指数(％)＝平均严重度×普遍率×100防效(％)＝(对照病指-处理病指)/对照病情指数×1001.2.2毒力测定将粗提物分别稀释600、800、1000、1200、1400、1600、1800倍，然后测试其对黄瓜白粉病的保护作用，计算出Ec50和Ec90。1.2.3持效期测试在接种前1、2、3、4、5、6d用粗提物100倍液处理10株幼苗，且在接种前1d设清水、80％乙醇、粉锈宁1000倍液等对照处理而后统一接种，待清水对照严重发病时调查各处理严重度并记录结果，计算病情指数和防效。1.2.4抑菌谱的测试将1mL提取液加入到100mL融化的PDA培养基中，倒皿(d＝9cm)，用d＝0.6cm的打孔器打菌盘接种(设清水、80％乙醇作对照，每处理4次重复)。放入25℃恒温培养箱中培养，待对照菌落长到7cm左右测量菌落直径，并计算抑制率。
抑制率(％)＝(CK净生长量-处理净生长量)/CK净生长量×100注净生长量＝菌落直径-菌盘直径1.2.5大黄中主要成分活性测试将标准品大黄酸、大黄酚分别用吡啶、无水乙醇溶解稀释500x、1000x，然后加水继续稀释1万、5万、10万、20万倍4个浓度，大黄素用10％乙醇稀释500x和1000x，然后设清水、10％、2％、1％、0.5％吡啶和10％、2％、1％、0.5％乙醇对照测其活性。同时用所提取到的大黄素、大黄酸、大黄酚与大黄素甲醚等粗提品1000倍液测试对黄瓜白粉病菌的保护活性。1.2.7与化学药剂配比试验将粗提物制成0.2％水剂，与烯唑醇按有效成分比3∶1，1∶1，1∶3等3个比例进行混配，然后分别测其和各单剂的Ec50，计算其共毒系数。2结果与分析2.1大黄粗提物对黄瓜白粉病的保护和治疗作用的测试结果与分析2.1.1保护作用测试结果大黄植物粗提物活性较高，其50倍液防效与化学药剂粉锈宁1000倍液处于同一显著水平。
表1 大黄提取物对黄瓜白粉病的保护效果测试结果处理平均严重度/％ 普遍率/％ 病情指数/％ 防效/％ 差异显著性粉锈宁2.00 40.00 0.80 98.90 ns大黄 23.25 100.00 23.25 73.04 ns80％乙醇 86.00 100.00 86.00 0.29**清水 86.25 100.00 86.25 0.00** 粉锈宁4.00 40.00 1.60 98.07 ns大黄 30.00 100.00 24.00 71.08 ns清水 83.00 100.00 83.00 0.00**80％乙醇 88.00 100.00 88.00 -6.02 **注ns表示处理与粉锈宁之间差异不显著；*表示处理与粉锈宁之间差异显著(置信度为0.05)；**表示处理与粉锈宁之间差异极显著(置信度为0.01)。
为不同批次分隔线。2.2大黄毒力测试结果与分析根据图2大黄提取物对黄瓜白粉病的防效变化趋势曲线得到其相关拟合方程y＝-1.7706x2-2.6837x+107.51(R2＝0.9882)，根据此方程计算出大黄提取物对黄瓜白粉病的Ec50为1398.30倍，其Ec90为1051.21倍。2.3 大黄的保护作用的持效期测试结果从表2中可以看出，提前1d～6d喷大黄提取物100倍液，其防效均在90％以上，显著优于粉锈宁1000倍液，由此可以得出，大黄提取物的保护作用的持效期至少可达6d。
表2 大黄提取物对黄瓜白粉病菌保护作用的持效期处理 病情指数防效/％ 5％显著水 1％极显著水/％平 平80％乙醇 89.13 -2.31 a A清水 87.12 0.00 a A粉锈宁 22.16 73.41 b B接种前1d 8.5992.60 c C接种前6d 6.4292.60 c C接种前5d 4.1795.63 c C接种前2d 2.1197.57 c C接种前4d 1.5298.27 c C接种前3d 0.3099.65 c C2.4大黄提取物抑菌谱的测试结果从表3中可以看出，大黄提取物100倍液对供试的20种真菌都有一定的抑制作用，其中抑制率达50％以上的有10种，占供试菌的50％，且对小麦根腐病菌(Cochliobolus sativus)和玉米大斑病菌(Exserohilum turcicum)抑制率达到了80％左右。
表3 大黄提取物对20种致病真菌菌落直径的抑制作用80％乙醇 TS-109 80％乙醇 TS-109供试真菌 供试真菌抑菌率/％ 抑菌率/％抑菌率/％抑菌率/％Cochliobolus sativus2.58 82.21 Alternaria solani 9.09 49.79Exserohilum turcicum-33.4079.69 Colletotrichum graminicola5.84 49.04Gibberella zeae 9.36 66.00 Alternaria porri 5.21 47.13Rhizoctonia solani 25.79 63.06 Fusarium graminearum -20.29 43.97Pythium gramineacola3.42 60.57 Rizoctonia cerealis -4.8742.11Fusarium moniliforme8.06 60.28 Leptosphaeria maydis -4.8441.09Botryosphaeria berengeriana -6.46 58.14 Colletotrichum gossypii 4.70 33.37Curvularia lunata 5.82 56.66 Alternaria kikuchiana 1.34 30.54Colletotrichum capsici 3.09 51.97 Alternaria mali -1.1521.47Fusarium oxysporum 16.46 51.92 Verticillium dahliae -3.3720.452.5大黄提取物有效成分鉴定结果从表4可以看出，标准品大黄酸对黄瓜白粉菌无活性，大黄素表现出一定活性，而大黄酚表现出高活性，其10000倍液与烯唑醇3000倍液的防效处于同一显著水平。从表5可以看出，粗提品大黄酸对黄瓜白粉病菌无活性，而大黄素、大黄酚与大黄素甲醚表现出较高活性。因此可以得出大黄酸为防治白粉病的非有效成分，大黄素与大黄酚是其有效成分。
表4大黄中主要成分的活性测试结果(标准品)处理 病情指数/％防效/％5％显著水平1％极显著水平10％乙醇 97.8105-7.78a A2.0％乙醇 94.7497-4.44a A大黄酸(5万倍)94.1514-3.70a A大黄酸(10万倍)94.1439-3.70a A2.0％吡啶 92.7700-2.22a A大黄酸(20万倍)91.7715-1.23a A0.5％吡啶 91.7565-1.11a A1.0％吡啶 90.78350.00 a A清水 90.75650.00 a A大黄酸(1万倍)88.56582.47 a A1.0％乙醇 84.64176.67 a A0.5％乙醇 83.16878.33 a A大黄酚(20万倍)52.412042.22b B大黄酚(10万倍)51.445843.33b B大黄酚(5万倍)34.040462.56c B大黄素(1000倍)0.5000 94.49d C大黄素(500倍)0.3000 96.69d C大黄酚(1万倍)0.0000 100.00 d C烯唑醇(3000x)0.0000 100.00 d C表5大黄提取液中主要成分活性测定结果(粗提品)处理 病情指数/％防效/％5％显著水平1％极显著水平80％乙醇 100.00-8.70 aA清水 92.00 0.00 aA大黄酸 90.00 2.17 aA大黄素 10.80 88.26 bB大黄酚和 0.800 99.13 bB大黄素甲醚2.5大黄提取物与烯唑醇的配比试验结果由毒力方程得出烯唑醇 Ec50＝0.523ppm大黄提取物 Ec50＝0.970ppm大黄提取物∶烯唑醇Ec50ppm共毒系数3∶1 0.986 121.06
1∶10.282240.981∶30.603138.02由共毒系数可知，大黄提取物与烯唑醇的有效成分按3∶1-1∶3的比例配比具有明显的增效作用，二者可按此比例混配。
用本领域内人员共知的技术，按上述方法可分别得出大黄酚和/或大黄素和/或芦荟大黄素分别与烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉复配的共毒系数，即在大黄酚和/或大黄素和/或芦荟大黄素0.01％---90％，烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉0.1％---90％的范围内复配具有明显的增效作用。
二、配方实施例按照本发明所述的各物质的数值范围，称取有效成分、助剂、乳化剂、溶剂的量可配制本发明的乳油，同样的方法可制得本发明的可湿性粉剂、油悬浮剂、水悬浮剂等。
权利要求
1.含有大黄提取物的杀菌剂，其特征在于该杀菌剂含有大黄酚和/或大黄素和/或芦荟大黄素。
2.根据权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于它可以与烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉配比成组合物。
3.根据权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于大黄素杀菌剂的最佳配方为大黄素 0.2％SOPA 15％乙醇 20％二甲苯 补足至100％
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于该组合物含有大黄酚和/或大黄素和/或芦荟大黄素0.01％---90％烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉0.1％---90％。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于该组合物的优选的重量百分比组成为大黄素和/或大黄酚和/或芦荟大黄素 0.1---60％烯唑醇或霜脲氰或烯酰吗啉 0.1---90％助剂为OP---10、0201、0203、农乳500、1600、1601、1602、2201、0208、十二烷基苯黄酸钠-钙，木质素黄酸钠-钙、SOPA中的任意一种或多种组合物，用量1---30％增效剂为渗透剂T、氮酮、YZ---901中的任意一种或多种组合物，用量1---30％填充物为CMC、黄原胶、白碳黑、陶土、硅藻土中的的任意一种或多种组合物，用量0.1---80％。
全文摘要
本发明涉及一种大黄提取物及其组合物,属于农药领域。本发明是从一种植物大黄(拉丁文名称为:Rheumpalmatum)中提取大黄素、大黄酚、芦荟大黄素及其二种、三种混合物以及将它们制成各种农药剂型用于作物杀菌。实验证明,本发明的生物农药防治效果与化学农药相当。
文档编号A01P3/00GK1387765SQ02123720
公开日2003年1月1日 申请日期2002年6月20日 优先权日2002年6月20日
发明者曹克强, 李正先, 胡同乐, 肖富生, 唐蕊, 刘健, 王树桐 申请人:河北农业大学植物保护学院, 河北宣化农药有限责任公司