联苯甲酰肼类化合物及其应用的制作方法

文档序号:376855
专利名称:联苯甲酰肼类化合物及其应用的制作方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的联苯甲酰肼衍生物、其制备方法及其作为杀虫剂的应用。
背景技术
为保护作物不受病虫害的影响,增加作物收成,使用农药是必不可少的。人们一直都在开发高效低毒的农药。
芳基甲酰肼衍生物是一类已知的杀虫剂,例如,CN1031378C公开了一类芳基二甲酰肼衍生物,其中,芳基是吡啶基、苯基,代表性的化合物是N’-叔丁基-N-(4-乙基苯甲酰基)-N’-(3,5-二甲基苯甲酰基)肼(通用名虫酰肼);CN10550599C公开了一种制备的芳基二甲酰肼衍生物的方法,其中,芳基是苯基或萘基。但是,上述专利中均未具体公开芳基是联苯基的化合物。

发明内容
本发明者为了开发杀虫性能更好的农药,研究了许多化合物的杀虫特性,结果意外发现,式(I)的联苯甲酰肼衍生物Ph1PhC(O)HNNRC(O)Ph2(I)其中R是叔丁基或新戊基;Ph是苯基;Ph1是未取代或由一至三个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基的取代基取代的苯基,该苯基连于与羰基相连的苯环的2位或4位;Ph2是未取代或由一至三个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基的取代基取代的联苯基,与该联苯基相连的羰基位于其2位上;或是3,5-二(C1-C4)烷基取代的苯基,具有优异的杀虫性能,于是完成的本发明。
本发明的目的之一是提供一类新颖的式(I)的联苯甲酰肼衍生物。
本发明的另一目的是提供所述式(I)化合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供含有所述式(I)化合物的杀虫组合物及其杀虫的用途。
具体的地说,在本发明中,下述式(I)化合物是优选的,其中,R是叔丁基;Ph1是未取代或由一或二个选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基的取代基取代的苯基,该苯基连于与羰基相连的苯环的2位或4位;Ph2是未取代或由一或二个选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基的取代基取代的联苯基,与该联苯基相连的羰基位于其2位上,或是3,5-二(C1-C2)烷基取代的苯基。
更优选的是,其中,Ph1是未取代的苯基;Ph2是未取代的联苯基或3,5-(C1-C2)烷基取代的苯基。
最优选的是,选自下述的化合物1-(3,5-二甲基苯甲酰)-2-(4-联苯甲酰)-1-叔丁基肼,1-(3,5-二甲基苯甲酰)-2-(2-联苯甲酰)-1-叔丁基肼,1-(2-联苯甲酰)-2-(2-联苯甲酰)-1-叔丁基肼。
本发明式(I)化合物具有良好的杀虫性能,且特别适合用于防治侵害稻、棉花作物上的虫害。且对哺乳动物、鸟类、甲壳细动物类、鱼类以及有益的昆虫如瓢虫。
本发明式(I)化合物适合用于防治特别是以下种类的鳞翅目害虫螟蛾科,如水稻螟蛾幼虫、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟;夜蛾科,如稻粘虫、大螟、甜菜夜蛾、禾灰翅夜蛾、棉铃虫。
本发明式(I)化合物还适合于防治以下种类的同翅目害虫叶蝉科,例如,黑尾叶蝉;飞虱科,例如褐飞虱。
本发明式(I)化合物对于防治鳞翅目害虫特别有效,特别是对于二化螟、稻纵卷叶螟和黑尾叶蝉。
本发明的新颖的式(I)联苯甲酰肼衍生物可以下述方法来制备(类似方法,参见,CN1031378C、CN1050599C)a)使式(II)的芳香酰基氯Ph1PhC(O)Cl(II)
其中Ph、Ph1如前所定义,与式(III)的肼H2NNHR (III)其中R如前所定义,或所述的肼相应的酸加成盐在碱和溶剂存在下反应,生成式(IV)的中间体肼Ph1PhC(O)HNNHR (IV)其中Ph、Ph1和R如前所定义,b)使所述的从步骤a)中得到的中间体肼(IV)与式(V)的芳香酰基氯Ph2C(O)Cl (V)其中Ph2如前所定义,在碱和溶剂存在下反应,生成式(I)化合物。
在本发明方法中,式(II)化合物与等当量单取代的式(III)肼或其相应的酸反应加成盐等在碱及惰性的溶剂或混合溶剂中反应,得式(IV)中间产物,它可被分离出来,或进一步与式(V)化合物在碱和隋性溶剂或溶剂混合物存在下反应,得到所需的式(I)产物。
用于本发明方法的反应原料式(II)、(III)和(V)是本领域中已知的,或者可以用本领域中已知的方法制备(参见,例如,CN1031378C、CN1050599C)。
用于上述方法中的合适溶剂包括水、醇,如甲醇、乙醇、异丙醇等,烃,如甲苯、二甲苯、乙烷、甘醇二甲醚,四氢呋喃,乙腈,吡啶,或卤代烷或这些溶剂的混合物。
用于上述方法中的碱的例子包括叔胺,如三乙胺,吡啶,碳酸钾,碳酸钠,碳酸氢钠,氢氧化钾,或氢氧化钠。较好的是氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺。
最好用等摩尔反应物,但如果需要,使用量可增高或减低,方法A可在约-20至100℃,最好约-5至50℃下进行,压力最好为常压,但如需要,压力可增高或减低,例如在0.1至10巴之间。
下面的实施例旨在说明本发明,而非以任何方式限定本发明的内容。
实施例制备实施例1 1-(3,5-二甲基苯甲酰)-2-(4-联苯甲酰)-1-叔丁基肼在室温下,向搅拌的叔丁基肼盐酸盐(12.5克,0.1摩尔)在甲苯100毫升中的悬浮液中滴加50%氢氧化钠水溶液(4克,0.1摩尔)15分钟后,冷却反应混合物至5℃,在保持温度等于或低于10℃的条件下,从不同加料漏斗同时滴加4-联苯基甲酰氯(21.65克,0.1摩尔)的甲苯溶液和50%NaOH溶液(4克,0.1摩尔),滴加后令反应混合物升至室温,再搅拌1小时,用甲苯稀释后水洗,过滤,用甲醇、水重结晶得白色晶体。
在保持温度低于10℃的条件下,向搅拌的且处于5℃下的联苯甲酰化合物(13.4克,0.05摩尔)在CH2Cl2中的溶液中从不同的加料漏斗同时滴加0.5-二甲基苯甲酰氯(8.43克,0.05摩尔)和50%NaOH水溶液(2克,0.05摩尔),滴加后令反应混合物升至室温,再搅拌1小时,加足量CH2Cl2,水洗产物后干燥之,粗品从含乙醚的甲醇中重结晶,得1-(3,5-二甲基苯甲酰)-2-(4-联苯甲酰)-1-叔丁基肼,mp≥240℃。
制备实施例2 1-(3,5-二甲基苯甲酰)-2-(2-联苯甲酰)-1-叔丁基肼在室温下,向搅拌的叔丁基肼盐酸盐(12.5克,0.1摩尔)在甲苯100毫升中的悬浮液中滴加50%氢氧化钠水溶液(4克,0.1摩尔)15分钟后,冷却反应混合物至5℃,在保持温度等于或低于10℃的条件下,从不同加料漏斗同时滴加2-联苯基甲酰氯(21.65克,0.1摩尔)的甲苯溶液和50%NaOH溶液(4克,0.1摩尔),滴加后令反应混合物升至室温,再搅拌1小时,用甲苯稀释后水洗,过滤,用甲醇、水重结晶得白色晶体。
在保持温度低于10℃的条件下,向搅拌的且处于5℃下的联苯甲酰化合物(13.4克,0.05摩尔)在CH2Cl2中的溶液中从不同的加料漏斗同时滴加0.5-二甲基苯甲酰氯(8.43克,0.05摩尔)和50%NaOH水溶液(2克,0.05摩尔),滴加后令反应混合物升至室温,再搅拌1小时,加足量CH2Cl2,水洗产物后干燥之,粗品从含乙醚的甲醇中重结晶,得1-(3,5-二甲基苯甲酰)-2-(2-联苯甲酰)-1-叔丁基肼,mp≥240℃。
实施例3 1-(2-联苯甲酰)-2-(2-联苯甲酰)-1-叔丁基肼在室温下,向搅拌的叔丁基肼盐酸盐(12.5克,0.1摩尔)在甲苯200毫升中的悬浮液中滴加50%氢氧化钠水溶液(8克,0.2摩尔)15分钟后,冷却反应混合物至5℃,在保持温度等于或低于10℃的条件下,从不同加料漏斗同时滴加2-联苯基甲酰氯(43.3克,0.2摩尔)的甲苯溶液和50%NaOH溶液(8克,0.2摩尔),滴加后令反应混合物升至室温,再搅拌1小时,用甲苯稀释后水洗,过滤,用甲醇、水重结晶得白色晶体1-(2-联苯甲酰)-2-(2-联苯甲酰)-1-叔丁基肼,mp≥240℃。
表1式(I)化合物实施例R Ph1Ph21 tBu4-Ph3,5-MePh2 tBu2-Ph3,5-MePh3 tBu2-Ph2-Ph试验实施例1按下述方法试验式(I)化合物的杀虫活性a)二化螟-(稻钻心虫)/叶面施用将待试验化合物溶解在丙酮和甲醇(1∶1)溶剂中,加水使丙酮∶甲醇∶水=5∶5∶90,然后加入表面活性剂,表面活性剂为1∶1的烷芳基聚醚酸和改性的甘酞树脂的混合物,对不同试验的昆虫种类其浓解度可以不同,将稻苗浸于各化合物的600ppm试验溶液后,将稻苗放于培养器中,用10只二龄钻心幼虫,保持6天,然后根据死亡的和垂死的幼虫,计算幼虫死亡百分率。表2列出了对每个化合物重复三次操作得到的平均死亡百分率。
b)棉铃虫将每种化合物的600ppm的试验溶液喷洒于玻璃烧杯中的新鲜棉铃上,当雾滴干燥后,用至少100只棉铃虫的二龄若虫感染棉铃,8天后,测定活虫数目,以100只昆虫为基准计算死亡百分率,列表2表2死亡百分率

毒理学实施例1对用于本发明的部分化合物进行试验,以测定它们对不同种类动物的毒性,下面列出方法和所得结果,由其结果可以表明是低毒性的。
a)Ames试验按Ames等人在“用沙门氏菌哺乳动物-微粒体诱变性试验检测致癌因子和诱变剂的方法”(《突变研究》,31,347,1975年)一文中描述的方法试验化合物对鼠伤寒沙门菌株TA1535,TA1537,TA98和TA100的作用,试验化合物的最大浓度是每平皿5.000微克活性组分,制备实施例1、2的化合物,结果均为阴性,无诱变活性。
B)大鼠,口服毒性用雄性大鼠分析制备实施例1化合物的急性口服毒性,将固体试验物分散于谷物中,令一组雄性大鼠(10只)以一次口服量为25ml/kg,由管饲法服用,服用剂量为5克/kg。对照组按同样方法服用谷物油,对大鼠观察14天,对于制备实施例1和2化合物,大鼠口服LD50(杀死50%大鼠的致死量)大于500mg化合物/公斤体重。
C)大鼠,皮肤毒性分析制备实施例1化合物对雄性大鼠的急性皮肤毒性。将用0.85%盐水(1∶3,W/V)湿润的试验物质按200mg/kg体重的剂量施用到从六只雄鼠剪下的完整皮上。用不透性的覆盖物覆盖在施用部位上24小时,然后拿去覆盖物,并用浸水纸巾试擦,将对照(6只雄鼠)按同样方法包上覆盖物,但不同试验化合物,对大鼠观察14天,对制备实施例1化合物的大鼠急性皮肤LD50的值大于200mg/kg。
式(I)化合物可以组合物或配制剂的形式使用,在这些组合物和配制剂中,活性物质与常用于一般组合物或配制剂中的常规惰性稀释剂排它剂混合使用,如需要,亦可加入辅助剂,如表面活性剂,稳定剂,防冻剂和防飘移剂。
本发明的化合物可单独使用或以混合物形式使用,如需要,亦可配成适用于具体用途的具体剂型,以便直接使用,如配成溶液乳液、粉末和颗粒。
本发明的组合物中,活性化合物的量一般约在0.001-99%(wt)之间,优选为约在1-70%(wt)之间。
本发明的组合物中,亦可将润滑剂(硬脂酸钙等)加到可湿性粉末中或颗粒化的混合物中,另外,也可以加入粘着剂,如聚乙烯醇等。
本发明亦可用于控制种子中的害虫,一般方法是将种子用活性物质拌种或包衣。
一般而言,在防治害虫时,每公顷的施用剂量为约1至5,000克活性物质,优选的是,约10至1,000克活性物质。
在用于种子处理时,每100千克种子用约0.1至100克,优选为约1至50克。
本发明的组合物亦可与已知的杀虫、杀菌或除草化合物复配成活性谱更广的组合物,并可产生协同作用。
权利要求
1.式(I)表示的联苯甲酰肼衍生物,Ph1PhC(O)HNNRC(O)Ph2(I)其中R是叔丁基或新戊基;Ph是苯基;Ph1是未取代或由一至三个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基的取代基取代的苯基,该苯基连于与羰基相连的苯环的2位或4位;Ph2是未取代或由一至三个选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基的取代基取代的联苯基,与该联苯基相连的羰基位于其2位上;或是3,5-二(C1-C4)烷基取代的苯基。
2.根据权利要求1的联苯甲酰肼衍生物,其中,R是叔丁基;Ph1是未取代或由一或二个选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基的取代基取代的苯基,该苯基连于与羰基相连的苯环的2位或4位;Ph2是未取代或由一或二个选自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基的取代基取代的联苯基,与该联苯基相连的羰基位于其2位上,或是3,5-二(C1-C2)烷基取代的苯基。
3.根据权利要求2的联苯甲酰肼衍生物,其中Ph1是未取代的苯基;Ph2是未取代的联苯基或3,5-(C1-C2)烷基取代的苯基。
4.根据权利要求3的联苯甲酰肼衍生物,选自1-(3,5-二甲基苯甲酰)-2-(4-联苯甲酰)-1-叔丁基肼,1-(3,5-二甲基苯甲酰)-2-(2-联苯甲酰)-1-叔丁基肼,1-(2-联苯甲酰)-2-(2-联苯甲酰)-1-叔丁基肼。
5.权利要求1至4之任一所述的式(I)的联苯甲酰肼衍生物作为杀虫剂的应用。
全文摘要
本发明公开了式(I)的联苯甲酰肼衍生物,其中,R是叔丁基或新戊基;Ph是苯基;Ph
文档编号A01N33/26GK1472196SQ02125248
公开日2004年2月4日 申请日期2002年7月19日 优先权日2002年7月19日
发明者吴重言, 凌冈, 孙琴 申请人:江苏克胜集团股份有限公司
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