专利名称：氟吗啉与恶唑菌酮的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农用杀菌剂领域。
背景技术：
氟吗啉是具有优秀抑菌活性的新型杀菌剂，该化合物由中国沈阳化工研究院创制并生产，对由卵菌纲引起的多种植物病害具有优异的防效。该化合物的结构及其制备方法和应用见CN1167568A。化学名称为4-(3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰)吗啉，结构如下 英文通用名Flumorph中文通用名氟吗啉分子式C21H22FNO4分子量371.4恶唑菌酮(英文通用名emoxadone)是一种广谱性杀菌剂，对谷物、果树、蔬菜等作物上的多种植物病害均具有较好的防治作用。该杀菌剂由美国杜邦公司开发并生产，全国农药信息总站出版的《国外农药品种手册》增补本中有相关介绍。恶唑菌酮为线粒体呼吸抑制剂，抑制线粒体的电子传递作用位点非常单一，病菌容易对药剂产生适应性的变异，使药剂的防效降低甚至无效，目前已有抗药性产生的相关报道，单剂在使用上存在一定的风险性。恶唑菌酮的化学名称为3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)1，3-唑啉-2，4-二酮，结构如下 英文通用名Famoxadone中文通用名恶唑菌酮分子式C22H18N2O4分子量374.4虽然氟吗啉在田间尚无抗性发现，但已在实验室诱导出抗性菌株，有产生抗性的潜在危险。因此，研究人员对此类问题十分重视，并已经发明了多种氟吗啉混剂，见CN1314083A和CN1385070A。但是本发明所提出的氟吗啉及恶唑菌酮杀菌组合物未见报道。
发明内容
为了延缓病原物对上述两种新型杀菌剂的抗药性产生和发展，本发明公开了一种含有氟吗啉与恶唑菌酮的杀菌组合物、组合物的制备与应用。
现已发现，氟吗啉与恶唑菌酮混配使用，具有非常明显的增效作用，对农作物病害的防治效果有显著性提高，并且能扩大杀菌谱、延缓病原物抗药性的发生。
本发明提出了一种新类型的杀菌组合物，在该组合物中含有氟吗啉和恶唑菌酮两种杀菌活性物质，氟吗啉和恶唑菌酮基于活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1。两活性组分较适宜的比例为1∶20至20∶1。
本发明的杀菌组合物中活性组分为总重量的0.5％至95％。本发明的杀菌剂组合物中含有活性组分的量取决于每种组分单独使用时的施用量，也取决于一种组分与另一种组分的比例以及增效作用的程度。
本发明的杀菌组合物中含有至少两种载体。载体可以是固体或液体，通常用于配制杀菌剂组合物的载体均可使用。
本发明组合物可以配制成乳油、悬浮剂、(水)乳剂、粉尘剂、可湿性粉剂、(水分散)颗粒剂、烟剂、可溶性粉剂、干悬浮剂、微乳剂、微胶囊、膏剂，也可以使用包含在聚合物胶囊中的溶液和粉末，如浸渍了活性物质的天然的或合成的材料或载体。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料。
本发明还包括制备上述杀菌组合物的方法。如果水用作稀释剂，有机溶剂也能用作辅助溶剂或稳定剂和防冻剂。适合的有机溶剂包括芳烃、氯代芳烃、氯代脂族烃、脂族烃，特别适用的是极性溶剂，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇和环己醇，以及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯，同时，还有植物油和甲基溶纤维。
农用组合物通常配制成各种制剂，由使用者在使用前稀释或直接使用。制剂中存在少量的表面活性剂载体有利于稀释。因此，本发明的组合物中至少一种载体是表面活性剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是非离子型的或离子型的。例如，十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，或直接使用市售的乳化剂农乳0201B、农乳0203B等。用作分散剂和润湿剂的物质有木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙，以及月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
粘合剂，可以是合成的例如羰甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯或天然的水溶性聚合物例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等，以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。
消泡剂为泡敌、硅酮类、C8～10脂肪醇、磷酸酯类、C10～20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺等。
氧化剂为氯酸钾、氯酸钠、过氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾等适合的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，适用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土及合成的磨碎的矿物质例如微分散的硅酸或氧化铝；适合的颗粒载体包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及由有机物与无机物的粉末制成的合成颗粒。
根据组合物的制剂类型，固体制剂含有按重量计5％至85％的活性物质，较佳地为10-80％；液体制剂含有按重量计1-70％活性物质；悬浮液制剂含有按重量计10-60％的活性物质。以下所有百分含量均按重量计。
乳油通常含有10-50％活性组分，还含有溶剂(在需要时也含有助溶剂)、2-20％乳化剂和0-20％的其它添加剂，例如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。可湿性粉剂通常含有10-85％的活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有3-10％的分散剂，还可以含有0-10％的稳定剂和/或其它添加剂，例如渗透剂或粘着剂。(水分散性)颗粒剂通常制成10-100国际标准筛目(1.676-0.152mm)颗粒，可以通过团聚或浸透方法制备。通常颗粒剂含有0.5-75％的活性组分和0-10％的添加剂、例如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放调节剂和粘合剂。悬浮剂通常需搅拌，以获得稳定的非沉积可流动性产物，它通常含有10-75％的活性组分，0.5-15％的分散剂，0.1-10％触变剂，0-10％的其它添加剂例如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，水或有机液体，其中活性组分基本上是不溶解的。某些有机固体或无机盐可以溶解在制剂中，以有助于防止沉积作用或作为防冻剂。含水的分散液和乳化液，例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水型或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。烟剂通常含有10-15％活性组分，还含有木粉、供氧剂、阻燃剂、助燃剂等。
本发明组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；但组合物的成分也可以以单独制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明的组合物可用于防治由卵菌纲病原物引起多种植物的病害，如小麦、水稻、葡萄、草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、莴苣、白菜、向日葵、荔枝、烟草、橡胶和一些花卉、中药材、草坪等。本发明的组合物与载体制成的产品的施用场所为农田、果园或仓库等。
本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明的组合物还具备以下优点一是组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，混合后的组合物较其单剂明显提高了杀菌效果，从而降低了使用剂量，在减少农民用药成本的同时降低对环境影响程度。二是扩大了杀菌谱，一种药剂能同时防治多种作物病害，提供了一种极其方便有效的防治手段，对谷物、蔬菜、果树、草坪及热带作物等多种植物的霜霉病、疫病、白粉病、锈病、颖枯病、叶斑病、黑腐病、果腐病、猝倒病等均有良好的防治效果，药剂的特性得到了极强的优势互补。
具体实施例方式
以下具体实例进一步详细说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。所有制剂的配比中百分比均为重量百分比；生物活性部分的处理剂量均为有效含量。
组合物的制备与生物活性实例1、乳油的配制按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到透明状乳油。如实例1～3配方。
实施例1(20％乳油)氟吗啉10％，恶唑菌酮10％，农乳500#7.5％，农乳600-2#4.5％，甲醇8％，二甲苯补足至100％。
实施例2(30％乳油)氟吗啉20％，恶唑菌酮10％，农乳500#10％，农乳OX-635 5％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。
实施例3(50％乳油)氟吗啉2.5％，恶唑菌酮47.5％，农乳500#15％，农乳OX-635 5％，甲醇15％，二甲苯补足至100％。
2、可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。如实例4～6配方实施例4(25％可湿性粉剂)氟吗啉12.5％，恶唑菌酮12.5％，十二烷基硫酸钠1.5％，对叔丁基醚2％，木质素磺酸钠8％，轻质碳酸钙补足至100％。
实施例5(30％可湿性粉剂)氟吗啉20％，恶唑菌酮10％，十二烷基硫酸钠1.5％，羧甲基纤维素1％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实施例6(50％可湿性粉剂)氟吗啉30％，恶唑菌酮20％，十二烷基苯磺酸钠2％，白碳黑10％，萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐10％，轻质碳酸钙补足至100％。
3、水乳剂的配制将原药、溶剂、乳化剂和共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。如实例7～8配方。
实施例7(15％水乳剂)氟吗啉10％，恶唑菌酮5％，聚乙烯醇0.8％，三苯乙烯苯酚+环氧乙烷、磷酸化三乙醇胺中和8.5％，烷基-二乙二醇醚-磺酸钠2.5％，农乳2201 13％，二甲基甲酰胺8％，乙二醇5％，水补足至100％。
实施例8(20％水乳剂)氟吗啉10％，恶唑菌酮10％，聚乙烯醇0.9％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚8.5％，农乳2201 15％，二甲基甲酰胺12％，乙二醇5％，水补足至100％。
4、水分散性颗粒剂的配制将原药和粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。如实例9～11配方。
实施例9(50％水分散性颗粒剂)氟吗啉25％，恶唑菌酮25％，亚甲基萘磺酸钠5％，环氧聚醚5％，硫酸钠15％，石膏补足至100％。
实施例10(52.5％水分散性颗粒剂)氟吗啉50％，恶唑菌酮2.5％，亚甲基萘磺酸钠7％，环氧聚醚5％，硫酸钠15％，石膏补足至100％。
实施例11(60％水分散性颗粒剂)氟吗啉35％，恶唑菌酮25％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物12％，环氧聚醚5％，可溶性淀粉15％，石膏补足至100％。
5、悬浮剂的配制按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。如实例12～14配方。
实施例12(25％悬浮剂)氟吗啉10％，恶唑菌酮15％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5.5％，白碳黑0.2％，硅酸镁铝0.18％，乙二醇4％，硅酮少许，水补足至100％。
实施例13(35％悬浮剂)
氟吗啉22.5％，恶唑菌酮12.5％，木质素磺酸钙5％，白碳黑0.3％，乙二醇4％，泡敌少许，水补足至100％。
实施例14(45％悬浮剂)氟吗啉5％，恶唑菌酮40％，木质素磺酸钙6％，白碳黑0.3％，乙二醇6％，磷酸三丁酯少许，水补足至100％。
6、烟剂的配制按配方要求，将原药、木粉、助燃剂、供氧剂、阻燃剂进行混合压片，制成烟剂。
实施例15(15％烟剂)氟吗啉10％，恶唑菌酮5％，硝酸钾20％，滑石粉15％，氯化铵10％，木粉补足至100％。
实施例16(35％烟剂)氟吗啉15％，恶唑菌酮20％，氯酸钾20％，滑石粉15％，氯化铵15％，木粉补足至100％。
7、生物活性田间药效测试分级标准执行农业部药检所《农药田间试验准则》的分级标准分级记载，以病情指数计算防治效果。
实施例17抑菌活性(辣椒疫病)在室内采用含毒介质方法测定氟吗啉、恶唑菌酮及实例1的制剂对辣椒疫病的抑菌效果。试验方法在PDA培养基中分别加入定量药剂，冷却后接种辣椒疫霉(P.capsici Leonian)，接种后在24℃无光照条件下培养，培养96小时进行结果调查。测试结果如下 实施例18抑菌活性(马铃薯晚疫病)在室内采用含毒介质方法测定氟吗啉、恶唑菌酮及实例5的制剂对马铃薯晚疫病的抑菌效果。试验方法在PDA培养基中分别加入定量药剂，冷却后接种马铃薯晚疫病菌(P.infestans de Bary)，接种后在24℃无光照条件下培养，培养72小时进行结果调查。测试结果如下 实施例19抑菌活性(黄瓜霜霉病)在室内采用平皿叶片方法测定氟吗啉、恶唑菌酮及实例7的制剂对黄瓜霜霉病的抑菌效果。试验方法将黄瓜叶片放入培养皿中进行保湿处理，并按设计剂量分别喷施药剂，24小时后接种黄瓜霜霉病菌(P.cubensis)病原菌，接种后在人工气候箱内保湿培养，6天后进行结果调查。测试结果如下 实施例20病害防治效果(番茄晚疫病)采用温室幼苗盆栽法测定氟吗啉、恶唑菌酮及实施例9的制剂对番茄晚疫病的防治效果。番茄品种毛粉402，病原菌番茄晚疫病(Phytophthora infestans)；温室盆栽番茄幼苗长至三叶期时，按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，24小时后接种病原菌，接种后保湿培养7天后进行结果调查。测试结果如下 实施例21病害防治效果(葡萄霜霉病)采用温室盆栽插扦葡萄幼苗，测定氟吗啉、恶唑菌酮及实施例12的制剂对葡萄霜霉病的防治效果。葡萄品种巨丰，病原菌葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)；温室插扦葡萄幼苗长至3～4片叶时，选择2片生长均匀一致的叶片，按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，24小时后接种病原菌，接种后保湿培养7天后进行结果调查。测试结果如下 实施例22病害防治效果(辣椒疫病)采用温室幼苗盆栽法测定氟吗啉、恶唑菌酮及实施例6的制剂对辣椒疫病的防治效果。辣椒品种牛耳王，病原菌辣椒疫病(Phytophthora capsici)；温室盆栽辣椒幼苗长至盛花期，按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，24小时后接种病原菌，接种后保湿处理24小时，然后放置人工气候室中培养，12天后进行结果调查。测试结果如下 实施例23病害防治效果(黄瓜霜霉病)采用温室幼苗盆栽法测定氟吗啉、恶唑菌酮及实施例10的制剂对黄瓜霜霉病的防治效果。黄瓜品种新泰密刺，病原菌黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)；温室盆栽黄瓜幼苗长至2叶平展期，按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，24小时后接种病原菌，接种后保湿处理24小时，然后放置人工气候室中培养，7天后进行结果调查。测试结果如下
实施例24田间小区防治效果(黄瓜霜霉病)在日光温室中测定氟吗啉、恶唑菌酮及实施例2的制剂对黄瓜霜霉病的防治效果。黄瓜品种新泰密刺，病原菌黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)；于春季4月份，在田间初见病斑时施药，喷药3次，间隔7天，第三次施药后7天调查防效。测试结果如下 实施例25田间小区防治效果(番茄晚疫病)在日光温室中测定氟吗啉、恶唑菌酮及实施例3的制剂对番茄晚疫病的防治效果。番茄品种毛粉402，病原菌番茄晚疫病(Phytophthora infestans)；于春季3月下旬，在田间初见病斑时施药，喷药4次，间隔7天，第四次施药后7天调查防效。测试结果如下 实施例26田间小区防治效果(荔枝霜疫霉)在田间测定氟吗啉、恶唑菌酮及实施例13的制剂对荔枝霜疫霉病的防治效果。荔枝品种三月红，病原菌荔枝霜疫霉(Peronophythora litchic)；在荔枝田初见病斑时施药，喷药3次，间隔7天，第3次施药后8天调查防效。测试结果如下
实施例27田间小区防治效果(马铃薯晚疫病)在田间条件下测定氟吗啉、恶唑菌酮及实施例14的制剂对马铃薯晚疫病的防治效果。番茄品种宁育018，病原菌马铃薯晚疫病(Phytophthora infestans)；于春季5月下旬，在田间初见病斑时施药，喷药4次，间隔7天，第四次施药后7天调查防效。测试结果如下
权利要求
1.一种杀菌组合物，含有氟吗啉和恶唑菌酮；氟吗啉和恶唑菌酮基于活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于氟吗啉和恶唑菌酮基于活性组分的重量份数比为1∶20至20∶1。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散颗粒剂或烟剂。
6.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治由卵菌纲病原物引起的植物病害的用途。
7.一种现场杀灭真菌的方法，其特征在于在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用权利要求1或5所述的杀菌组合物。
全文摘要
一种含有杀菌活性物质氟吗啉和恶唑菌酮的杀菌组合物，两活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1；该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、(水)乳剂、可湿性粉剂、(水分散)颗粒剂等剂型。组合物中的活性组分重量百分含量为0.5－95％。组合物中含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。本发明的杀菌剂组合物的施用场所为农田、果园或仓库等，用于防治谷物、蔬菜、果树、草坪及热带作物等多种植物病害例如黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、棉花疫病、柑橘褐腐病等。
文档编号A01N43/72GK1565181SQ0313342
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月10日 优先权日2003年6月10日
发明者刘君丽, 詹福康, 陈亮, 张冬明, 刘长令, 张宗俭, 司乃国 申请人:沈阳化工研究院