专利名称：：含氟二苯醚类除草剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于精细化工领域，具体涉及农药除草剂。
背景技术：
：二苯醚类(diphenylether，DEP)除草剂是从60年代初期Rohm&Haas公司发现除草醚后而发展起来的一类主要除草剂。目前已有许多二苯醚类的化合物已经用来作为除草剂应用，如三氟羧草醚(acifluorfenDE2311638)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl，EP20052)、氟磺胺草醚(fomesafen，EP3416)，氯氟草醚(ethoxyfen-ethyl，DE3943015)，乳氟禾草灵(lactofenEP20052)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen，US3798276)等。尽管目前已有许多二苯醚除草剂已经在应用，但是许多类型二苯醚类化合物的除草效果具有很大差别，而且该类化合物的结构如果有很小的差别，其表现的除草活性性质的差别就会很大，关于这一点目前还不能单从化学结构上进行解释。也正是基于这一点，目前对二苯醚类新化合物的开发还在不断地进行中，期望能开发出更高活性、更高安全性的新除草剂品种。
发明内容本发明为了解决现有除草剂除草活性低、安全性差的缺点，在以往研究的基础上，通过在二苯醚结构中引入氟原子后，改变其他基团的结构，获得一系列新的含氟二苯醚化合物，并通过除草活性筛选，开发出具有高效、低毒、低成本的新的含氟二苯醚类除草剂。本发明的含氟二苯醚类除草剂的结构通式为其中x为氯、氟或硝基；y为氟原子；R为羟基、钠盐、钾盐、铵盐、各种C1～C12的烷氧基、各种C1～C5取代的胺基或各种基团取代的巯基等，上述化合物对芽后防治阔叶杂草和禾本科杂草具有较好的除草活性。本发明合成的含氟二苯醚类除草剂的具体结构如表1所示表1本发明对合成的26种新化合物和化合物1的钠盐的进行了除草活性试验，在室温条件下初步测定了它们(各药剂剂量10、5、2.5g/亩)对五种杂草的除草效果，其中这5种杂草为稗草、马唐、芥菜、小藜、反枝苋，发现在20克/亩剂量下芽后对禾本科杂草和阔叶杂草都不同程度的活性。于处理后9天，化合物1～26均表现了不同程度的除草活性，在75g/ha的剂量下对5种靶标的防效大部分化合物都能达到了70％以上；化合物1及其钠盐、化合物3、4在37.5g/ha剂量下对阔叶杂草防效达70％以上，具体试验结果如表2。从结构与活性关系上可以看出，该化合物的酸的钠盐比其游离酸具有较好的活性，酯的活性高于酰胺，在酯中具有较小基团的酯，如甲酯具有较好的活性。表2<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="826">102030203030192.500000501002020103020303040202.5000005100101010102040303040212.51000005200020010403003020222.510030402052010506030104020607080232.5301040604054020608050107050709080242.5603060504057050708065108075909070252.580508090705958095100851010095100100100262.560405060605856070807010100759510080</table></tables>具体实施例方式具体实施方式一本实施方式的含氟二苯醚类化合物的结构通式为其中x为氯、氟或硝基；y为氟原子；R为羟基、钠盐、钾盐、铵盐、各种C1～C12烷氧基、各种C1～C5取代的胺基或各种取代的巯基等。合成方法为由缩合、氧化反应获得中间体酸，如5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯甲酸，然后再经过酰化，再酯化或胺化，制备相应酯或酰胺。中间体酸与相应的碱反应，可以形成相应的羧酸盐。中间体酸的制备在中间体酸的制备过程中，首先经过缩合反应将3，4-二氯三氟甲苯、4-氟-3-甲基苯酚或其衍生物按照摩尔比(0.8～1.5)∶1混合，在一定溶剂条件和傅酸剂条件下，溶剂可以是二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、环丁砜等；傅酸剂可以是无水碳酸钠、无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；反应温度为120～180℃，反应时间为1～20小时，然后过滤减压回收溶剂，获得残余物中间体；其次经过氧化反应中，在上述残余物中间体中加入浓硝酸、催化剂，其中间体、浓硝酸、催化剂摩尔比为1∶14∶0.02～0.05，催化剂可以为五氧化二钒、偏钒酸铵等，反应温度为160～175℃，反应时间为2～18小时，然后过滤，在经酸碱处理，得到淡黄色中间体酸。酰化反应将上述得到的中间体酸5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯甲酸加入到溶剂中，再加入相应氯化试剂，控制反应温度在20℃～120℃反应2～10小时，其中所用溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯，二甲苯等惰性溶剂；氯化试剂可以是氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等；原料与氯化试剂的摩尔比1∶1～1∶1.5，原料与溶剂的重量体积比为1∶1～1∶10。反应结束后除去过量的氯化试剂和溶剂，所获酰化物直接可以用于下步反应，不需进一步纯化处理。酯化或胺化反应在上述的酰化物体系中加入溶剂和相应的醇或胺以及傅酸剂，然后再在20℃～100℃反应2～10小时，其中所用溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯，二甲苯等惰性溶剂；原料与溶剂的重量体积比为1∶1～1∶10；傅酸剂可以是无水碳酸钾、无水碳酸钠、三乙胺、吡啶、DMF等，其用量为酰化物与傅酸剂的摩尔比1∶1～1∶1.5。反应结束后按一般处理即可获得最终的产品。在形成酰胺的过程中也可以采用一步法反应，将5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯甲酸和相应取代胺、酰化剂、溶剂混合，控制反应温度在20℃～120℃反应2～10小时，其中所用溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯，二甲苯等惰性溶剂，氯化试剂可以是三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等。其他条件同上，反应结束后按一般处理即可获得最终的产品。成盐反应在中间体酸5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯甲酸中加入一定量的溶剂，与碱溶液等摩尔反应，温度为室温到溶剂回流，反应时间1～4小时，并不时将生成的水通过分水器除去。其中碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水，浓度为5～50％，所采用的溶剂为甲苯、环己烷、苯、二氯乙烷等。反应结束后按一般处理即可获得相应的钠、钾、胺盐的产品。合成反应方程式为具体实施方式二本实施方式中当x为氯原子，y为氟原子，R为钠盐时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸钠。具体实施例方式三本实施方式中当x为氯原子，y为氟原子，R为钾盐时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸钾。具体实施例方式四本实施方式中当x为氯原子，y为氟原子，R为铵盐时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸铵。具体实施例方式五本实施方式中当x为氯原子，y为氟原子，R为胺基时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-N-环丙基-2-氟-苯甲酰胺、5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-N-正丁基-2-氟-苯甲酰胺或5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-N-甲磺酰基-2-氟-苯甲酰胺。具体实施例方式六本实施方式中当x为氯原子，y为氟原子，R为烷氧基时，具体化合物为O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]-L-乳酸乙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]乙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]丙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]异丙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]异戊酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]异丁酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]丙烯酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]-戊酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]庚酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]丁酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]月桂酯或O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]仲丁酯。具体实施例方式七本实施方式中当x为氯原子，y为氟原子，R为巯基时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-叔丁基硫酯。具体实施例方式八本实施方式中当x为氟或硝基、y为氟原子、R为羟基时，具体化合物为5-(2-硝基-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸或5-(2-氟-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸。具体实施例方式九本实施方式中当x为硝基、y为氟原子、R为烷氧基时，具体化合物为O-[5-(2-硝基-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]甲酯。具体实施例方式十本实施方式中当x为氟原子、y为氟原子、R为烷氧基时，具体化合物为O-[5-(2-氟-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]甲酯或O-[5-(2-氟-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]乙酯。具体实施例方式十一本实施方式以2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)甲苯的合成为例在500ml四口瓶中加入82％氢氧化钾28g(0.41mol)、4-氟-3-甲苯酚50.4g(0.4mol)，加热、溶解，加入共沸剂150ml，共沸除水；回收溶剂，冷却至室温，加入二甲基亚砜180ml，3，4-二氯三氟甲苯86.0g(0.4mol)，搅拌、加热135～140℃反应，气相色谱监测。反应完毕，冷却至室温，过滤，用二甲基亚砜洗涤滤饼两次，减压蒸出二甲基亚砜，得浅黄色油状液体粗品，约85.0g，收率70.0％。其他中间体2-氟-5-(2-硝基-α，α，α-三氟对甲苯氧基)甲苯、2-氟-5-(2-氟-α，α，α-三氟对甲苯氧基)甲苯的合成同上述方法相同。具体实施例方式十二本实施方式以2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酸的合成为例在250ml四口瓶中加入上述中间体2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)甲苯30.5g(0.1mol)，加入五氧化二钒0.3g，搅拌、加热至165℃，滴加浓硝酸，温度控制在165～175℃，反应6～8h，反应完成后，温度降至室温，过滤，固体用5％氢氧化钠溶液溶解，过滤，在用稀盐酸酸化，过滤，洗涤至中性，得白色粉末固体25.5g，收率75.5％，熔点153～155℃。其他中间体2-氟-5-(2-硝基-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酸、2-氟-5-(2-氟-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酸的合成同上述方法相同。具体实施例方式十三本实施方式以2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酸甲酯的合成为例在250ml三口瓶中加入4.0g(0.0121mol)2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酸、70ml甲苯、20g二氯亚砜，加热回流6小时，减压除去过量的二氯亚砜，室温下滴加15g甲醇和10ml三乙胺的混合物，然后加热回流8小时，然后过滤，滤液分别用稀酸、水洗数次，减压蒸出溶剂即得浅棕色油状液体，收率90％，纯度90％(HLPC)。化合物3～17、22～26采用相应的乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、十一烷醇、烯丙醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、叔丁基硫醇代替上述的甲醇，然后按上述方法合成相应的酯。具体实施例方式十四本实施方式以N，N-二甲基-2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酰胺的合成为例在250ml三口瓶中加入8.0g(0.024mol)2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酸、70ml二氯乙烷、20g二氯亚砜，加热回流6小时，减压除去过量的二氯亚砜，在补充50ml二氯乙烷，然后加入3.0g二甲胺盐酸盐和5ml三乙胺的混合物，然后加热回流8小时，然后过滤，滤液分别用稀酸、水洗数次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂即得棕色油状液体，收率80％，纯度92％(HLPC)。化合物18～21采用相应的异丙胺、正丁胺、环丙胺代替上述二甲胺盐酸盐，然后按上述方法合成相应的酰胺。具体实施例方式十五本实施方式以N-正丁基-2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酰胺的合成为例在250ml三口瓶中加入33.3g(0.1mol)2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酸、8.0g正丁胺和12ml三乙胺、100ml二氯乙烷混合后，升温40～50℃，滴加8.0g三氯氧磷，然后加热回流4小时；然后加入少量水水解，有机层再用水洗中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂的白色固体，收率89％，纯度95％(HLPC)。化合物18～21采用相应的异丙胺、正丁胺、环丙胺代替上述二甲胺盐酸盐，然后按上述方法合成相应的酰胺。具体实施例方式十六本实施方式以2-氟-5-(2-硝基-α，α，α-三氟对甲苯氧基)苯甲酸钠的合成为例在250ml四口瓶中加入50％氢氧化钠(0.05mol)水溶液，加入70ml环己烷和2-氟-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸16.7g(0.05mol)，搅拌加热回流20min，然后分水，约2h分水完成后，冷却，过滤，得白色固体17.2g，收率95％，纯度97.6％。化合物2相关的钾盐和铵盐按照上述同样方法合成。权利要求1.含氟二苯醚类除草剂，其特征在于它的结构通式为其中x为氯、氟或硝基；y为氟原子；R为羟基、钠盐、钾盐、铵盐、C1～C12的烷氧基、C1～C5取代的胺基或各种基团取代的巯基。2.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为氯、氟或硝基、y为氟原子、R为羟基时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸、5-(2-硝基-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸或5-(2-氟-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸。3.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为氯原子、y为氟原子、R为钠盐时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸钠。4.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为氯原子、y为氟原子、R为钾盐时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸钾。5.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为氯原子、y为氟原子、R为铵盐时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸铵。6.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为氯原子、y为氟原子、R为胺基时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-N-环丙基-2-氟-苯甲酰胺、5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-N-正丁基-2-氟-苯甲酰胺或5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-N-甲磺酰基-2-氟-苯甲酰胺。7.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为氯原子、y为氟原子、R为烷氧基时，具体化合物为O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]-L-乳酸乙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]乙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]丙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]异丙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]异戊酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]异丁酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]丙烯酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]-戊酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]庚酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]丁酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]月桂酯或O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]仲丁酯。8.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为氯原子、y为氟原子、R为巯基时，具体化合物为5-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-叔丁基硫酯。9.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为硝基、y为氟原子、R为烷氧基时，具体化合物为O-[5-(2-硝基-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]甲酯。10.根据权利要求1所述的含氟二苯醚类除草剂，其特征在于x为氟原子、y为氟原子、R为烷氧基时，具体化合物为O-[5-(2-氟-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]甲酯或O-[5-(2-氟-α，α，α-三氟对甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]乙酯。全文摘要含氟二苯醚类除草剂，它属于精细化工领域，具体涉及农药除草剂。本发明为了解决现有除草剂除草活性低、安全性差的缺点，提供一种含氟二苯醚类除草剂，其结构通式(见图)其中x为氯、氟或硝基；y为氟原子；R为羟基、钠盐、钾盐、铵盐、C文档编号A01N31/14GK1849887SQ20051000991公开日2006年10月25日申请日期2005年4月22日优先权日2005年4月22日发明者孙志忠,高金胜,侯艳君,于颖惠,马东升,陈亚杰,纪晓红,张宏坤申请人:黑龙江大学