专利名称：一种杀菌、杀虫组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农用杀菌剂领域。
背景技术：
烯肟菌胺是防治谷物、水稻、水果、蔬菜及经济作物等多种植物病害的优秀杀菌剂，其杀菌谱广、活性高、具有预防及治疗作用，且与环境生物有良好的相容性，对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果。该化合物在中国专利CN1309897A中首次公开，化学名称(E，E，E)-N-甲基-2-[((((1-甲基-3-(2，6，-二氯苯基)-2-丙烯基)亚氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺，结构如下 分子式C21H21Cl2N3O3分子量434.6烯肟菌胺属于甲氧基丙烯酸酯类的新型杀菌剂。该类杀菌剂活性高、用量少，具有治疗和保护作用，被广泛用于防治农作物病害。5％烯肟菌胺乳油的商品名高扑(沈阳化工研究院试验厂生产)。但由于这一类杀菌剂的作用位点非常单一，病原菌会对药剂产生适应性的变异，产生抗药性，使药剂的防效降低甚至无效。虽然目前在田间尚未发现烯肟菌胺的抗性，但同类品种在欧洲已有产生抗性的相关报道。因此对于烯肟菌胺单剂的使用有可能带来的弊端已经引起人们的重视，中国专利申请CN1596644A对于烯肟菌胺与三唑类杀菌剂的混剂研究已有公开报道。
发明内容
为了避免使用烯肟菌胺单剂可能带来的抗性发生、药效下降等问题，延缓新杀菌剂烯肟菌胺的抗性产生，解决在植物病害与虫害同期发生时重复多次施药给使用者带来的不便，以及重复施药可能造成的药害等不利影响，本发明提出了一种含有烯肟菌胺的杀菌、杀虫组合物。
本发明的技术方案如下
本发明的杀菌、杀虫组合物中含有A、B两种杀菌活性组分，组分A选自烯肟菌胺，组分B选自苯并咪唑类杀菌剂。
苯并咪唑类杀菌剂对多种病原真菌具有防治作用，其作用机制为干扰细胞的有丝分裂过程，在《国外农药品种手册》(新版合订本)(化工部农药信息总站.1996)一书中有对此类杀菌剂的详细说明。本发明中苯并咪唑类杀菌剂包括以下品种多菌灵(英文通用名carbendazim)化学名称苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯，结构式 分子式C9H9N3O2分子量191.2苯菌灵(英文通用名benomyl)化学名称1-正丁氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，结构式 分子式C14H18N4O3分子量290.3噻菌灵(英文通用名thiabendazole)化学名称2-(1，3-噻唑-4-基)苯并咪唑，结构式 分子式C10H7N3S分子量201.2丙硫多菌灵(英文通用名albendazole)化学名称5-(丙硫基)-1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯，结构式 分子式C12H15N3S分子量233现已发现，烯肟菌胺与上述苯并咪唑类杀菌剂混配使用，具有非常明显的增效作用，使农作物病害的防治效果有极显著性提高，并且能够扩大杀菌谱，延缓病原物抗药性的发生。由于参与复配的药剂具备不同的结构类型和各异的作用机制，复配可以在更大程度上延缓病原物抗药性产生和发展，这是本发明的主要目的之一。
本发明的组合物中，烯肟菌胺和苯并咪唑类杀菌剂两种活性组分的比例(A∶B)基于活性组分的重量份数为1∶50至50∶1；较优选的为1∶10至10∶1。
另外，在植物的同一生育时期内往往会同时发生几种不同的病害，而且还可能会同时受到害虫的威胁，农民不得不重复多次施药，既浪费药剂、污染环境，又容易造成植物药害。本发明提供了一种一次施药可以同时防治多种植物病害和虫害的组合物，以克服上述诸多不足。
本发明提出的杀虫、杀菌剂组合物，其活性组分中还含有一种杀虫剂。
本发明的组合物中杀虫剂选自吡虫啉。吡虫啉属于新烟碱类杀虫剂，主要用于防治刺吸式口器害虫，如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱、蓟马、椿象、稻缨蚊等。
吡虫啉(英文通用名imidacloprid)化学名称1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺，结构式 分子式C9H10CIN5O2分子量255.7本发明的组合物中含有杀菌活性物质与杀虫剂的适宜比例基于活性组分的重量份数为1∶1至50∶1，较优选的比例为5∶1至20∶1。
同时，本发明的组合物中还可以加入其它杀菌、杀虫活性物质。
在本发明组合物的产品中，含有活性组分的量取决于单独使用时化合物的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的比例以及增效作用的程度。组合物中活性组分为总重量的0.5％至95％。
本发明的组合物还包含载体，载体可以是固体或液体，通常用于配制杀菌剂组合物的任何载体均能使用。本发明的组合物中至少有一种载体是表面活性剂，也可以是乳化剂、分散剂或湿润剂，例如，十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，或直接使用市售的乳化剂。
本发明的组合物可以配制成乳油、悬浮剂、(水)乳剂、可湿性粉剂、(水分散)颗粒剂等，这些制剂可由通用的方法制备。
本发明描述的产物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；但组合物的成分也可以以由单独制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明的组合物适用于多种植物，如小麦、水稻、葡萄、草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、莴苣、白菜、向日葵、荔枝、烟草、橡胶和一些花卉、中药材、草坪等。本发明的组合物与载体制成的产品的施用场所为农田、果园或仓库等。
本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾。本发明的施用量随气候条件或作物状态变化，施用时间可以在作物感病之前或之后。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明的组合物有三个显著优点一是组合物中两种杀菌剂复配在一定配比范围内表现出极强的增效作用，混合后的组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高，从而降低了使用剂量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境的影响程度；二是既扩大了杀菌谱，还可以防治同期发生的蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱、蓟马、椿象、稻缨蚊等害虫，可以同时防治多种作物的病害和虫害，为使用者提供了一种极其方便有效的防治手段；三是两类杀菌剂品种间的结构相差较大，该组合物的应用能延缓单剂的抗性发生与发展。
具体实施例方式
以下具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。配方中百分比均为重量百分比；生物活性部分的处理剂量均为有效含量。
实例中采用的药剂含量及来源如下原药(1)多菌灵 含量98％江苏苏化集团新沂农化有限公司(2)苯菌灵 含量95％江苏省太仓市农药厂(3)噻菌灵 含量98％河南省安阳市红旗药业有限公司(4)吡虫啉 含量95％江苏扬农化工集团有限公司制剂(1)50％多菌灵可湿粉江苏苏化集团新沂农化有限公司(2)50％苯菌灵可湿粉江苏安邦电化有限公司(3)60％噻菌灵可湿粉江苏省徐州市承恩农化有限公司(4)10％吡虫啉可湿粉江苏三泉农化有限公司配方实例1、乳油的配制按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用水浴加热溶解，即得到透明状乳油。如实例1～3配方。
实例1(15％乳油)烯肟菌胺3％，多菌灵10％，吡虫啉2％，农乳2201#7.5％，农乳600#4.5％，二甲基甲酰胺8％，二甲苯补足至100％。
实例2(20％乳油)烯肟菌胺14％，苯菌灵5％，吡虫啉1％，农乳507#10％，农乳0201B 5％，二甲基甲酰胺12％，二甲苯补足至100％。
实例3(22％乳油)烯肟菌胺19％，噻菌灵1％，吡虫啉2％，农乳0203B 6％，农乳0201B 9％，环己酮8％，二甲苯补足至100％。
2、可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。如实例4～9配方实例4(20％可湿性粉剂)烯肟菌胺1％，丙硫多菌灵19％，吡虫啉1％，十二烷基苯磺酸钠2.0％，白碳黑5％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例5(26％可湿性粉剂)烯肟菌胺5％，多菌灵20％，吡虫啉1％，十二烷基硫酸钠1.5％，萘磺酸甲醛缩合物5％，木质素磺酸钠3％，白碳黑8％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例6(30％可湿性粉剂)
烯肟菌胺4％，苯菌灵24％，吡虫啉2％，十二烷基苯磺酸钠1.8％，对叔丁基醚2％，白碳黑10％，木质素磺酸钠10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例7(40％可湿性粉剂)烯肟菌胺4.5％，噻菌灵34％，吡虫啉1.5％，十二烷基苯磺酸钠2％，萘磺酸钠甲醛缩合物9％，木质素磺酸钠3％，白碳黑10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例8(45％可湿性粉剂)烯肟菌胺7％，多菌灵35％，吡虫啉3％，烷酰胺基牛磺酸盐2％，甲基萘磺酸甲醛缩合物8％，二丁基萘磺酸甲醛缩合物6％，白碳黑10％，轻质碳酸钙补足至100％。
实例9(50％可湿性粉剂)烯肟菌胺2％，苯菌灵47％，吡虫啉1％，月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠1.5％，羧甲基纤维素1.0％，白碳黑10％，二丁基萘磺酸甲醛缩合物10％，轻质碳酸钙补足至100％。
3、水分散性颗粒剂的配制将原药和粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。如实例10～11配方。
实例10(52％水分散性颗粒剂)烯肟菌胺7％，苯菌灵42％，吡虫啉3％，木质素磺酸钠15％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，环氧聚醚5％，膨润土10％，石膏补足至100％。
实例11(57％水分散性颗粒剂)烯肟菌胺9％，多菌灵45％，吡虫啉3％，N-甲基-油酰基-牛磺酸钠8％，萘酚磺酸甲醛缩合物10％，可溶性淀粉8％，硫酸钠10％，高岭土补足至100％。
4、悬浮剂的配制按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。如实例12～14配方。
实例12(10％悬浮剂)烯肟菌胺3％，多菌灵6％，吡虫啉1％，亚甲基萘磺酸钠3.5％，农乳0201B 2.0％，白碳黑0.2％，黄原胶0.1％，乙二醇4％，磷酸三丁酯0.2％，水补足至100％。
实例13(12.5％悬浮剂)烯肟菌胺2％，苯菌灵10％，吡虫啉0.5％，木质素磺酸钠5％，白碳黑0.3％，凹凸棒土1.0％，磷酸二氢钾0.2％，乙二醇4％，磷酸三丁酯0.2％，水补足至100％。
实例14(17％悬浮剂)烯肟菌胺4％，噻菌灵12％，吡虫啉1％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.5％，膨润土1.0％，农乳OX-656 5.0％，丙三醇4％，磷酸三丁酯0.2％，水补足至100％。
生测实例1、离体生物活性在室内采用含毒介质方法，测定烯肟菌胺·多菌灵混配，对靶标生物小麦赤霉病(Fusarium graminearum Schw.)、稻瘟病(Pyricularia grisea)，烯肟菌胺·苯菌灵混配对苹果斑点落叶病(Alternaria alternata f.sp.mali)的抑菌效果及混配后的联合增效作用。
试验方法将溶好的PDA培养基冷却至60℃～70℃，按设计浓度加入定量药剂，制成含有不同药量的含毒培养基，待其充分冷却后，接种直径为0.5cm的小麦赤霉病、稻瘟病、苹果斑点落叶病菌片，放置培养箱中培养。96小时后进行调查，调查时分别测量每个处理的菌落生长直径，并计算抑菌率，按抑菌率计算复配剂及单剂的EC50，再由Sun-Johnson毒力指数计算法，计算复配剂的共毒系数。
试验结果烯肟菌胺·多菌灵混配、烯肟菌胺·苯菌灵混配对供试靶标均有很好的抑制作用，烯肟菌胺与多菌灵、苯菌灵混配后表现出极强的增效作用，混剂的活性远远高于对照单剂。结果详见实例15～17。
附Sun-Johnson毒力指数计算法 混剂理论毒力指数＝A药的毒力指数×A药在混剂中的有效成份百分数+B药的毒力指数×B药在混剂中的有效成份百分数实例15 多菌灵与烯肟菌胺联合增效作用(小麦赤霉病)
实例16 多菌灵与烯肟菌胺联合增效作用(稻瘟病)
实例17 苯菌灵与烯肟菌胺联合增效作用(苹果斑点落叶病)
2、温室盆栽生物活性试验采用幼苗盆栽法，试验作物小麦、水稻、黄瓜、花生；试验方法将在试验材料温室中培养至2叶期。按设计剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后24小时后接种测试靶标菌种，接种后的试验材料均在人工气候室中培养，在不施药的空白对照充分发病时进行结果调查，病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国国家标准「农药田间药效试验准则」。
试验结果烯肟菌胺与苯并咪唑及吡虫啉组成的的杀虫杀菌组合物，对供试靶标小麦白粉病(Blumeria graminis)、黄瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum)、水稻稻瘟病(Pyricularia grisea)、花生褐斑病(Cercospora arachidicola)具有非常优异的防治效果，混剂的盆栽生物活性明显高于对照单剂，均具有明显的增效作用，结果详见实例18～21。
实例18 小麦白粉病(Blumeria graminis)
实例19 黄瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum)
实例20 水稻稻瘟病(Pyricularia grisea)
实例21 花生褐斑病(Cercospora arachidicola)
3、田间小区防治效果实例22 小麦赤霉病(Fusarium graminearum)在田间条件下测定制剂实例8(45％可湿粉)对小麦赤霉病的防治效果。试验作物小麦，品种为扬麦-19，冬小麦。供试6个处理，4次重复，共24个试验小区，小区面积5×4＝20平方米，随机排列。各处理间保护行。
试验方法供试药剂实例8的处理剂量剂为200、100、50g a.i./hm2，对照药剂5％烯肟菌胺乳油100g a.i./hm2，50％多菌灵可湿粉500ga.i./hm2，另设喷清水的空白对照。于小麦扬花期进行叶面喷雾处理1次。喷施药液量1000kg/hm2，施药器械为长江-10型背负式喷雾器手动喷雾(φ1.0mm)；待空白对照充分发病后开始调查，每小区五点取样，每点调查40穗。试验结果用邓肯氏新复极差(DMRT)法对数据(防效进行反正弦转换)进行统计分析。
试验结果每公顷使用制剂实例8(45％可湿粉)100克(有效成分，下同)的防治效果最好，其平均病指为5.97，平均药效分别为79.1％，极显著高于对照药剂50％多菌灵可湿粉500克/公顷的防效和5％烯肟菌胺乳油相同剂量(100g a.i./hm)对小麦赤霉病的防治效果(67.3％)。
实例23 葡萄褐斑病(Marssonina viticola Miyabe)在田间条件下测定制剂实例7(40％可湿粉)对葡萄褐斑病的防治效果。试验作物葡萄品种巨丰；供试6个处理，4次重复，共24个试验小区，小区面积7×5＝35m2，随机排列。
试验方法供试药剂制剂实例7(40％可湿粉)处理剂量为100、200、300g a.i./hm2，对照药剂5％烯肟菌胺乳油200g a.i./hm2，50％噻菌灵可湿粉500ga.i./hm2，另设喷清水的空白对照。在葡萄褐斑病发生初期进行叶面喷雾处理，施药4次。喷施药液量1000kg/hm2，施药器械为“没得比”牌背负式手动喷雾器；第4次喷药后10天调查防效，每小区5点取样，每点调查20张叶片。分6级记载，以病指计算防效。
试验结果制剂实例7(40％可湿粉)对葡萄褐斑病具有较好的防治效果，处理剂量100～300g a.i./hm2对葡萄褐斑病的防效极显著优于对照药剂50％噻菌灵可湿粉500ga.i./hm2的防治效果，也优于相同剂量5％烯肟菌胺乳油对葡萄褐斑病的效果；制剂实例7(40％可湿粉)100、200、300g a.i./hm2三个处理剂量中，200、300g a.i./hm2对葡萄褐斑病的防效极显著优于100g a.i./hm2处理剂量的效果，二者之间防效差异不显著。
实例24小麦白粉病及蚜虫在田间条件下测定制剂实例1(15％乳油)和制剂实例10(52％水分散颗粒剂)对小麦白粉病及蚜虫的防治效果；试验作物小麦，品种为919-18-4，冬小麦；小区面积7×4＝28平方米，4次重复，随机排列，各处理间设保护行。
测定药剂制剂实例1(15％乳油)和制剂实例10(52％水分散颗粒剂)的处理剂量均为50、100、200g a.i./hm2，对照药剂50％苯菌灵可湿粉、50％多菌灵可湿粉处理剂量500ga.i./hm2，对照药剂5％烯肟菌胺乳油处理剂量为100g a.i./hm2，另设喷清水的空白对照。于小麦孕穗末期进行叶片喷雾处理，施药2次。喷施药液量750kg/hm2，施药器械为新加坡利农HD400背负式喷雾器；在药剂处理前进行小麦白粉病病指基数和蚜虫虫口基数调查，第一次施药后3天调查蚜虫的虫口减退率，第二次施药后7天调查小麦白粉病。调查方法、分级、药效计算均执行中华人民共和国国家标准，《农药田间药效试验准则(一)》。
注“-”表示无效试验结果制剂实例1(15％乳油)对小麦白粉病和同期发生的蚜虫均具有优异的防治效果，处理剂量100～200g a.i./hm2能够控制小麦白粉病、小麦蚜虫的危害；制剂实例10(52％水分散颗粒剂)对小麦白粉病、蚜虫的防效次之；4个对照单剂不具备杀虫杀菌的双重功效。
实例25黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病及蚜虫在田间条件下测定制剂实例3(22％乳油)和制剂实例11(57％水分散颗粒剂)对黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病及蚜虫的防治效果；试验作物黄瓜，品种为新泰密刺；测定药剂制剂实例3(22％乳油)和制剂实例11(57％水分散颗粒剂)的处理剂量均为50、100、200ga.i./hm2，对照药剂50％噻菌灵可湿粉、50％多菌灵可湿粉处理剂量500ga.i./hm2，另设喷清水的空白对照。于田间黄瓜叶片初见病斑时进行叶片喷雾处理，施药3次。喷施药液量1000kg/hm2，施药器械为新加坡利农HD400背负式喷雾器；在药剂处理前进行蚜虫虫口基数调查，第1次施药后3天调查蚜虫的虫口减退率，第3次施药后7天调查黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病。调查方法、分级、药效计算均执行中华人民共和国国家标准，《农药田间药效试验准则(一)》。
注“-”表示无效试验结果制剂实例3(22％乳油)和制剂实例11(57％水分散颗粒剂)对同期发生的黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病及蚜虫均具有较好的防治效果，处理剂量100～200g a.i./hm2能够控制黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病及蚜虫的危害；4个对照单剂不具备杀虫杀菌的双重功效，由烯肟菌案、吡虫啉和任意一种苯并咪唑类组成的杀虫杀菌组合物，避免重复多次施药，方便使用。
权利要求
1.一种杀菌、杀虫组合物，含有A、B两种活性组分，其特征在于组分A选自烯肟菌胺，组分B选自苯并咪唑类杀菌剂；A、B两组分的比例基于活性组分的重量份数为1∶50至50∶1；组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％。
2.根据权利要求1所述的杀菌、杀虫组合物，其特征在于A、B两组分的比例基于活性组分的重量份数为1∶10至10∶1。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌、杀虫组合物，其特征在于所述的苯并咪唑类杀菌剂选自多菌灵、苯菌灵、噻菌灵或丙硫多菌灵。
4.根据权利要求3所述的杀菌、杀虫组合物，其特征在于还含有杀虫活性组分吡虫啉；杀菌活性组分与杀虫活性组分的比例基于活性组分的重量份数为1∶1至50∶1。
5.根据权利要求4所述的杀菌、杀虫组合物，其特征在于组合物中杀菌活性组分与吡虫啉的比例基于活性组分重量份数为5∶1至20∶1。
6.本发明的杀菌、杀虫组合物用于防治植物病害和虫害的用途。
全文摘要
本发明公开了一种含有杀菌剂烯肟菌胺、苯并咪唑类杀菌剂及杀虫剂吡虫啉的组合物，两种杀菌剂的比例基于活性组分的重量份数为1∶50至50∶1；杀菌活性物质和杀虫剂的比例基于活性组分的重量份数为1∶1至50∶1。该组合物可以配制成乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等剂型。本发明的组合物杀菌效果明显提高，并且可以防治蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱、蓟马、椿象、稻缨蚊等害虫，可同时防治多种作物的病害和虫害。
文档编号A01N43/52GK1918988SQ200510047100
公开日2007年2月28日 申请日期2005年8月26日 优先权日2005年8月26日
发明者司乃国, 张国生, 杨春河, 陈亮, 刘君丽, 兰杰 申请人:沈阳化工研究院