专利名称：农药浓缩乳剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种昆虫生长调节类农业化学制剂，该制剂通过抑制吸湿性在室温下具有长期储存稳定性和极好的乳化状况，提高了调节昆虫生长的杀虫剂(下文中称为IGR)的基本活性，并提高了对耐IGR昆虫的效力。
背景技术：
一般而言，通过向农业化学制品中加入动物和植物油和/或矿物油来提高杀虫和除草效力已经得到广泛研究。关于提高了对耐农药昆虫的效力的制品，已知的是含有常用名如下的化合物作为活性成分的农业化学制剂环虫酰肼(chromafenozide)(化学名N’-叔丁基-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)-5-甲基-6-苯并二氢呋喃碳酰肼)(日本专利申请公开(JP-A)第2003-63908号；专利文献1)，和含有不同于环虫酰肼的试剂作为活性成分的农药浓缩乳剂(JP-A第2003-63901号，专利文献2)。
专利文献1JP-A第2003-63908号(第1至15页，实施例10和11)专利文献2JP-A第2003-63901号(第1至12页)发明内容但是，本发明人发现专利文献1和专利文献2中描述的浓缩乳剂，在室温下储存长时间(例如，储存3年)后会出现环虫酰肼晶体的沉积，也就是说，它们在储存稳定性方面存在问题。
活性成分环虫酰肼具有强疏水性，只能以约1.12ppm的量溶解在水中，并且不溶于浓缩乳剂中常用的溶剂如二甲苯。因此，为了避免上述晶体沉积之类的风险，需要使用非质子极性溶剂，生产稳定的浓缩乳剂是困难的。
此外，在为了环虫酰肼使用这种非质子极性溶剂的情况中，已经发现当使用一般推荐的用来装载非质子溶剂的由聚乙烯制得的容器时，会出现如液体溢出之类的缺陷。
本发明人为了解决上述问题已经进行了广泛的研究，结果发现一种农药浓缩乳剂，该乳剂在室温下储存具有长期稳定性和极好的乳化状况，并且对耐农药的昆虫表现出极好的效力，上述性质通过对每份作为农业化学活性成分的IGR化合物以2.5-4重量份的特定比例使用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)来实现，从而完成本发明。
也就是说，本发明涉及(1)农药浓缩乳剂，包含重量比为1∶2.5至1∶4的昆虫生长调节(IGR)化合物和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，(2)依据(1)的农药浓缩乳剂，还包含用于乳化分散的表面活性剂、咪唑啉表面活性剂和蓖麻油，(3)依据(2)的农药浓缩乳剂，其包含1.25-12重量％的IGR化合物、3.125-48重量％的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、4.5-15.5重量％的用于乳化分散的表面活性剂、2-8重量％的咪唑啉表面活性剂和30-80重量％的蓖麻油，(4)依据(2)或(3)的农药浓缩乳剂，其特征是，用于乳化分散的表面活性剂是非离子型表面活性剂，(5)依据(1)至(4)中任一项所述的农药浓缩乳剂，用于对昆虫生长调节剂有耐药性的昆虫，(6)依据(1)至(5)中任一项所述的农药浓缩乳剂，其特征是，IGR化合物是环虫酰肼，(7)依据(1)至(6)中任一项所述的农药浓缩乳剂，装入一种多层尼龙瓶中，该瓶具有由含有碳酸钙的高密度聚乙烯制成的外层和由尼龙制成的内层，(8)装有依据(1)至(6)中任一项所述的农药浓缩乳剂的容器，(9)依据(8)的容器，该容器是多层尼龙瓶，该瓶具有由含有碳酸钙的高密度聚乙烯制成的外层和由尼龙制成的内层。
具体实施例方式
下面将详细说明本发明。
将描述本发明的农业化学制剂(农药浓缩乳剂)的组分，但本发明不受限于这些组分。
本发明的农药浓缩乳剂是包含重量比为1∶2.5至1∶4的IGR化合物和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的农药浓缩乳剂。
本发明中所用的IGR化合物是作为用于鳞翅目幼虫的蜕皮素激动剂，促使在合适的年龄强制蜕皮从而导致消灭的具有高安全性的农业化学杀虫组分。IGR化合物的例子包括蜕皮激素拮抗剂化合物，诸如N’-叔丁基-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)-5-甲基-6-苯并二氢呋喃碳酰肼(常用名环虫酰肼)、N-叔丁基-N’-(4-乙基苯甲酰基)-3，5-二甲基苯并酰肼(常用名双苯酰肼)、N-叔丁基-N’-(3-甲氧基-邻-甲苯酰基)-3，5-二甲苯并酰肼(xylohydrazide)(常用名甲氧苯酰肼)等，抑制昆虫表皮形成的壳质合成抑制剂，诸如，2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮(常用名噻嗪酮)、N-环丙基-1，3，5-三嗪＝三胺或2-环丙基氨基-4，6-二氨基-仲(s)-三嗪(常用名灭蝇胺)、(RS)-1-[2，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-苯基]-3-(2，7-二氟苯甲酰基)-脲(常用名氟丙氧脲)等，保幼激素化合物，诸如，2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯苯氧威(insegar)(常用名苯氧威)、2-[1-甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙氧基]吡啶(常用名吡丙醚)等。在它们中，优选的是蜕皮激素拮抗剂如N’-叔丁基-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)-5-甲基-6-苯并二氢呋喃碳酰肼(常用名环虫酰肼)、N-叔丁基-N’-(4-乙基苯甲酰基)-3，5-二甲基苯并酰肼(常用名虫酰肼)、N-叔丁基-N’-(3-甲氧基-邻-甲苯酰基)-3，5-二甲苯并酰肼(常用名甲氧苯酰肼)等，更优选的是N’-叔丁基-N’-(3，5-二甲基苯甲酰基)-5-甲基-6-苯并二氢呋喃碳酰肼(常用名环虫酰肼)。
可以适当设定活性组分的含量，其中通常优选的含量是1.25重量％至12重量％。如果药物剂量假设是不变的，则由于经济方面的原因含量最好不要低于1.25重量％，当含量超过12重量％时，用水稀释时可以观察到团聚或明显的沉降。
在本发明的农药浓缩乳剂中，即使是不同于IGR化合物的活性成分也可以混合，只要它们对室温下储存的长期稳定性、低温下的稳定性、乳化性、效力的提高、耐IGR的昆虫、作物损害等方面没有不利的影响即可。具体的例子包括，但不限于，以下化合物。
杀虫剂和杀螨剂活性成分包括氨基甲酸酯化合物，诸如1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(常用名NAC)、2-(乙硫基甲基)苯基＝甲基氨基甲酸酯(常用名乙硫苯威)、S-4-苯氧基丁基＝二甲基硫代氨基甲酸酯(常用名苯硫威)等，有机磷化合物，诸如O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯(phosphorothioate)(常用名毒死蜱)、3-二乙氧基磷酰基硫代甲基-6-氯苯并唑酮(常用名伏杀硫磷(phosalon))、2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二磷杂芑(benzodioxaphosphorin)-2-硫(常用名蔬果磷)等，拟除虫菊酯类化合物，诸如(R，S)-α-氰基-3-苯氧基丁基(1RS，3RS)-(1RS，3SR)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(常用名氯氰菊酯)、α-氰基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(常用名α-氯氰菊酯)、(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基＝(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(1，2，2，2-四溴乙基)环丙烷羧酸酯(常用名四溴菊酯)、(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基＝(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯(常用名氰戊菊酯)、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基＝3-苯氧基苄基＝醚(常用名醚菊酯)等，脲衍生物化合物，诸如反式-5-(4-氯苯基)-N-环己基-4-甲基-2-氧代噻唑烷-3-羧酰胺(常用名噻螨酮(hexythiazocs))、1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(常用名除虫脲(diflubenzlone))、1-[3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧)苯基-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(常用名chlorofluazlon)等；新类烟碱(neonicotinoid)化合物，诸如1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑啉-2-基胺(常用名吡虫啉(imidachloprid))等。在它们中，优选的是氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、吡虫啉。
杀真菌剂活性成分包括O-2，6-二氯-对-甲苯基＝O，O-二甲基硫逐磷酸酯(phosphorothioate)(常用名toluchlophosmethyl)、3’-异丙氧基-2-甲基苯甲酰苯胺(常用名丙氧灭锈胺)、α，α，α-三氟-3’-异丙氧基-邻甲苯甲酰苯胺(常用名氟酰胺(flutranil))、1-(4-氯苄基)-1-环戊基-3-苯基脲(常用名pencyclon)、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺(常用名克菌丹)、3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-羧酰胺(常用名异菌脲)、双二硫代氨基甲酸亚乙酯锌(常用名dineb)、双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物(常用名秋兰姆(thiuram))、四氯间苯二甲腈(常用名TPN)、4，5，6，7-四氯苯酞(常用名fusalide)、3，4，5，6-四氯-N-(2，3-二氯苯基)邻氨甲酰苯甲酸(常用名techlophthalam)、O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(常用名EDDP)、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羧酰亚胺(常用名腐霉利)、(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-2-丙氧基亚乙基)-邻甲苯胺(常用名氟菌唑)、6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)-哒嗪酮(常用名dichlomedin)、3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1’-二氧化物(常用名烯丙苯噻唑)等。在它们中，优选的是烯丙苯噻唑。
在本发明的农业化学制剂中，使用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(下文中称为DMI)。需要DMI的用量至少为活性成分重量的2.5倍(从IGR化合物的溶解度来看)，最多为活性成分重量的4倍(从对乳化性能、效力、容器等来看)。
在本发明的农业化学制品中，除了DMI外，还可以使用能够有效溶剂IGR化合物并抑制会导致晶体沉积和相分离的吸湿性的溶剂，一般来说，合适的是高溶解度的非质子极性溶剂。具体来说是，例如，N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
在本发明中，蓖麻油是合适的组分，因为它可以有效地抑制制剂的稀释性和作用于耐IGR的昆虫。该组分的含量优选为30至80重量％，更优选为60至78重量％。当含量超过80重量％时，因为缺少待乳化的表面活性剂等原因，制剂的乳化性能变差，油倾向于释放到稀释液的上部，对于均匀喷射不利。含量低于30重量％也不是优选的，因为考虑到抑制吸湿性和作用于耐IGR昆虫的效力。本发明中使用的蓖麻油的级别不必特别限制，优选的是其中导致晶体沉积的悬浮物质尽可能被除去的蓖麻油。
作为本发明中使用的用于乳化分散的表面活性剂，推荐使用其中乳化分散不会在稀释液中产生麻烦的油滴的那些表面活性剂，具体的例子包括聚氧乙烯化的蓖麻油醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚羧酸的盐、二烷基磺基琥珀酸的盐、烷基磺酸的盐、烷基苯磺酸的盐、木质素磺酸的盐、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧丙烯脂肪酸酯、烷基二甘醇醚硫酸的盐、聚氧乙烯硬化的蓖麻油、甘油脂肪酸脂、山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、脂肪醇聚二醇醚聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸的盐、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯的盐、它们的混合物，等等。在它们中，优选的是非离子型表面活性剂，特别优选使用聚氧乙烯蓖麻油醚。可以适当控制农药浓缩乳剂中含有的用于乳化分散的表面活性剂的比例，优选为4.5至15.5重量％，因为若乳化颗粒太细，则对耐IGR的昆虫的作用不够。
在本发明中，咪唑啉表面活性剂是特别重要的，因为它与蓖麻油一起作用，提高IGR化合物的效力。咪唑啉表面活性剂被认为具有作为抑制油中颗粒缔合的分散剂的作用，另一方面，该表面活性剂被发现对于耐IGR的昆虫有效。
咪唑啉表面活性剂包括，但不限于，Pionine C-159-ES(商品名，TakemotoOil&Fat Co.)和Homogenol L-95(商品名，KAO CORPORATION)。在本发明的农业化学制品中，咪唑啉表面活性剂的含量优选为2至8重量％。
本发明的农业化学制剂的优选组成是包含1.25至12重量％的IGR化合物、3.125至48重量％的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、4.5至15.5重量％的用于乳化分散的表面活性剂、2至8重量％的咪唑啉表面活性剂和30至80重量％的蓖麻油的农药浓缩乳剂。
本发明的农业化学制剂基本上不需要作为防冻剂的聚乙二醇等。而且，也可以适当加入BHT等用于防止蓖麻油氧化的稳定剂(抗氧化剂等)、如胡椒基丁醚之类的协同剂等、如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等抗真菌剂、着色剂、芳香剂等。
对于本发明的农业化学制剂，试剂瓶之类的容器的材料常常会发生劣化，这是因为DMI作为非质子溶剂用于保持IGR化合物稳定。在日本专利申请公开(JP-A)第2003-89603号中，揭示了一种二甲亚砜(DMSO)和/或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)与防冻剂的混合物作为储存稳定性极好的液体形式的农业化学组合物，并推荐使用由聚乙烯制成的容器。
但是，通过捏和(knead)高密度聚乙烯或高密度聚乙烯+密封剂(改性尼龙)制成的密封瓶，或由高密度聚乙烯(含有碳酸钙)/EVAL(两者都由HOKUSANCO.，LTD.制造)制成的多层EVAL瓶，尽管这些容器是由聚乙烯制成的，但是在一些情况下的瓶测试中还是出现破裂和液体渗漏的现象。
多层尼龙瓶适合用作能够长时间储存本发明的农药浓缩乳剂而不会出现破裂和渗漏现象的容器。尤其是由一个由含有碳酸钙的高密度聚乙烯制成的外层和一个由尼龙制成的内层组成的尼龙瓶可用作储存本发明的农药浓缩乳剂的容器，因为该容器具有特别适合储存本发明的农药浓缩乳剂的耐久性。
储存在这种容器中的本发明的农药浓缩乳剂在储存的过程中不会导致晶体沉积，也不会导致液体渗漏等，并且可以稳定和安全地长期储存。即使在-5℃储存72小时的低温储存测试中，本发明的农药浓缩乳剂也不会出现诸如固化、晶体沉积等问题。据信这种长期储存稳定性是由于成分之间的适当平衡从而抑制了IGR化合物的吸湿性而引起的。
作为生产本发明的农业化学制品的方法，本发明中提及了(例如)以下方法使IGR化合物和固体稳定剂(如果必需的话)等溶解在DMI中，然后加入蓖麻油和表面活性剂，得到农业化学制品。如果需要，也可以进行过滤步骤。这些方法可以按照专利文献1或专利文献2中的描述进行，或者根据制备农业化学制品的其它常规方法进行。
本发明的农业化学制剂可以按照与一般农业化学制剂相同的方式进行喷洒。
实施例下面将描述本发明的实施例，但是本发明的范围不受限于这些实施例。
(实施例1)(1)环虫酰肼(纯度95％) 5.5重量份(2)蓖麻油 69.0重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 7.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 15.0重量份
(6)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到本发明的浓缩乳剂。
(实施例2)(1)环虫酰肼(纯度95％) 5.5重量份(2)蓖麻油 61.0重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 15.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 15.0重量份(6)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到本发明的浓缩乳剂。
(实施例3)(1)环虫酰肼(纯度95％) 10.0重量份(2)蓖麻油 46.5重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 10.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 30.0重量份(6)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到本发明的浓缩乳剂。
(实施例4)(1)环虫酰肼(纯度95％) 1.3重量份(2)蓖麻油 77.8重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 5.0重量份(4)烷基苯磺酸钙 5.0重量份(5)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 7.0重量份(6)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)3.9重量份(6)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(6)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到本发明的浓缩乳剂。
(实施例5)(1)环虫酰肼(纯度95％) 2.6重量份(2)蓖麻油 77.6重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 9.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 7.8重量份向(5)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到本发明的浓缩乳剂。
(实施例6)将实施例1中制备的浓缩乳剂装入多层尼龙瓶(由HOKUSAN CO.，LTD.制造)中，该多层尼龙瓶由高密度聚乙烯(含有碳酸钙)(外层)/尼龙(内层)构成，并用密封盖(盖体由聚丙烯制成，内盖由低密度聚乙烯制成)严密封盖，得到本发明的产品。
(实施例7)(1)双苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 5.5重量份(2)蓖麻油 69.0重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 7.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)15.0重量份(6)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到本发明的浓缩乳剂。
(实施例8)(1)甲氧苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 5.5重量份(2)蓖麻油 61.0重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 15.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)15.0重量份(6)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)
0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到本发明的浓缩乳剂。
(实施例9)(1)氟丙氧脲(制备提取产物，纯度约95％) 1.3重量份(2)蓖麻油 77.8重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 5.0重量份(4)烷基苯磺酸钙 5.0重量份(5)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 7.0重量份(6)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 3.9重量份向(6)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到本发明的浓缩乳剂。
(实施例10)将实施例7中制备的浓缩乳剂装入多层尼龙瓶(由HOKUSAN CO.，LTD.制造)中，该多层尼龙瓶由高密度聚乙烯(含有碳酸钙)(外层)/尼龙(内层)构成，并用密封盖(盖体由聚丙烯(PP)制成，内盖由低密度聚乙烯制成)严密封盖，得到本发明的产品。
(对比例1(专利文献1；实施例10))(1)环虫酰肼(纯度95％) 5.5重量份(2)蓖麻油80.5重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚)5.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 6.0重量份向(5)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例2(对应于专利文献1；实施例11))(1)环虫酰肼(纯度95％) 5.5重量份(2)蓖麻油 35.5重量份(3)豆油(soy bean oil) 40.0重量份(4)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 10.0重量份(5)Pionin C-159-ES(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(6)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)6.0重量份向(6)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例3)(1)环虫酰肼(纯度95％) 5.5重量份(2)蓖麻油 76.5重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 5.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 10.0重量份向(5)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例4)(1)环虫酰肼(纯度95％) 5.5重量份(2)蓖麻油 66.5重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 5.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)二甲亚砜 20.0重量份向(5)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例5)(1)环虫酰肼(纯度95％)5.5重量份(2)蓖麻油 56.5重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚) 5.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)二甲亚砜30.0重量份向(5)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例6)(1)环虫酰肼(纯度95％)5.5重量份(2)蓖麻油 41.0重量份(3)03075TX(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚，烷基苯磺酸钙) 30.0重量份(4)Nisseki Highsol SAS-296(商品名，由NIPPON OIL CORPORATION制造，溶剂) 14.0重量份(5)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(6)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)6.0重量份(7)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(6)中加入(1)和(7)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。平均粒度约为1至2微米。
(对比例7)(1)环虫酰肼(纯度95％) 15.0重量份(2)蓖麻油 26.5重量份(3)03075TX(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚，烷基苯磺酸钙) 20.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)35.0重量份(7)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例8)(1)环虫酰肼(纯度95％) 20.0重量份(2)蓖麻油16.5重量份(3)03075TX(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚，烷基苯磺酸钙)20.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂)3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 40.0重量份(7)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例9)(1)环虫酰肼(纯度95％) 5.5重量份(2)二甲亚砜 20.0重量份(3)Solvesso#220(商品名，由Exxon制造，芳族高沸点溶剂)64.5重量份(4)Newkalgen 155LL(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯烷基苯基醚，烷基苯磺酸的金属盐) 10.0重量份将(1)至(4)混合，溶解均匀，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例10)(1)环虫酰肼(纯度95％)5.5重量份(2)Newkalgen PS-P(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，萘浓缩物类的阴离子型表面活性剂)7.0重量份(3)KF-96-100cp(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，聚甲基硅氧烷)0.05重量份(4)自来水 86.85重量份(5)黄原胶 0.05重量份(6)Kunipia F(商品名，由KUNIMINE INDUSTRIES CO.，LTD.制造，有机膨润土) 0.5重量份(7)PROXEL GXL(商品名，由Zeneca制造，防腐剂)0.05重量份将(1)至(7)均匀混合，在砂磨研磨机中以1800rpm的转速湿磨50分钟，得到平均粒度为1.0微米的浓缩悬浮液。
(对比例11)将实施例1中制备的浓缩乳剂装入高密度聚乙烯瓶(由HOKUSANCO.，LTD.制造)中，并用密封盖(盖体由聚丙烯制成，内盖由低密度聚乙烯制成)严密封盖，得到对比产品。
(对比例12)将实施例1中制备的浓缩乳剂装入一个密封瓶中，该密封瓶通过捏和高密度聚乙烯+密封剂(改性尼龙)制得，并用密封盖(盖体由聚丙烯制成，内盖由低密度聚乙烯制成)严密封盖，得到对比产品。
(对比例13)(1)双苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 5.5重量份(2)蓖麻油76.5重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚)5.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂)3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 10.0重量份向(5)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例14)(1)双苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 5.5重量份(2)蓖麻油66.5重量份(3)Newkalgen D-212(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚)5.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂)3.0重量份(5)二甲亚砜(DMSO)20.0重量份向(5)中加入(1)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例15)(1)双苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 5.5重量份(2)蓖麻油41.0重量份(3)03075TX(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚，烷基苯磺酸钙)30.0重量份(4)Nisseki Highsol SAS-296(商品名，由NIPPON OIL CORPORATION制造，溶剂)14.0重量份(5)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂)3.0重量份(6)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 6.0重量份(7)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(6)中加入(1)和(7)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例16)(1)双苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 15.0重量份(2)蓖麻油26.5重量份(3)03075TX(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚，烷基苯磺酸钙)20.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 35.0重量份(6)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例17)(1)双苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 20.0重量份(2)蓖麻油 16.5重量份(3)03075TX(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，聚氧乙烯蓖麻油醚，烷基苯磺酸钙) 20.0重量份(4)Homogenol L-95(商品名，由KAO CORPORATION制造，咪唑啉表面活性剂) 3.0重量份(5)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI) 40.0重量份(6)SL-BHT-P(商品名，由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造，抗氧化剂)0.5重量份向(5)中加入(1)和(6)，在40℃的水浴中溶解，然后加入其余的组分，得到用于对比的浓缩乳剂。
(对比例18)(1)双苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 5.5重量份(2)Newkalgen PS-P(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，萘浓缩物类的阴离子型表面活性剂) 7.0重量份(3)KF-96-100cp(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，聚甲基硅氧烷) 0.05重量份(4)自来水86.85重量份(5)黄原胶0.05重量份
(6)Kunipia F(商品名，由KUNIMINE INDUSTRIES CO.，LTD.制造，有机膨润土) 0.5重量份(7)PROXEL GXL(商品名，由Zeneca制造，防腐剂)0.05重量份将(1)至(7)均匀混合，在砂磨研磨机中以1800rpm的转速湿磨50分钟，得到用于对比的流动剂。
(对比例19)(1)甲氧苯酰肼(合成产物，纯度约95％) 5.5重量份(2)Newkalgen PS-P(商品名，由Takemoto Oil&Fat Co.制造，萘浓缩物类的阴离子型表面活性剂) 7.0重量份(3)KF-96-100cp(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，聚甲基硅氧烷)0.05重量份(4)自来水 86.85重量份(5)黄原胶 0.05重量份(6)Kunipia F(商品名，由KUNIMINE INDUSTRIES CO.，LTD.制造，有机膨润土) 0.5重量份(7)PROXEL GXL(商品名，由Zeneca制造，防腐剂)0.05重量份将(1)至(7)均匀混合，在砂磨研磨机中以1800rpm的转速湿磨50分钟，得到用于对比的流动剂。
(测试实施例1(长期室温储存稳定性测试))将样品制剂放入JIS玻璃瓶中，该玻璃瓶用内盖和外盖严密封住，在室温下储存三年。在储存结束后，视觉观察形貌，检查晶体沉积、相分离等状况。结果示于表1中。
表1长期储存测试后状况的观察结果
表1中的结果表明本发明的农药浓缩乳剂具有极好的长期储存稳定性。
(测试实施例2(敞开测试))将样品制剂放入JIS玻璃瓶中，将该瓶在不加盖内盖和外盖的敞开情况下，放置在温度为25℃、湿度为65％的恒温箱中，三星期后，视觉观察形貌，检查晶体沉积、相分离等状况。用Karl Fischer测量方法测量含水量。结果示于表2中。
表2敞开测试中的状况观察结果和含水量
表2表明，所有原始含水量等于或小于0.5％的对比制剂在3星期的敞开测试中会吸水，并出现晶体沉积、相分离等问题，而本发明的农药浓缩乳剂则不会出现这样的问题，它能够极好地抑制晶体沉积。
(测试实施例3(对耐药性的东方茶黄卷叶蛾(oriental tea tortrix)(Homonamagnanima)的田间测试)用水稀释样品制剂，直到活性成分环虫酰肼的浓度达到50ppm和25ppm，以水稀释3000倍的量向该稀释的乳液中加入New Glamin(商品名，扩散剂)，喷洒在茶园中(每块地5.5×16米重复2次)。喷洒后2星期，检查东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)的昆虫死亡率。作为IGR-敏感性测试的结果，发现茶园中的东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)是耐IGR的东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)。结果示于表3中。
表3对耐农药的东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)的田间测试的结果东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)的死亡率
表3中的结果表明，与对比例相比，本发明的农药浓缩乳剂即使在稀释到低浓度的情况下，也能对昆虫进行稳定的控制。
(测试实施例4(乳化性测试)将样品制品以100微升的量加入到内装有100毫升蒸馏水的JIS玻璃瓶中，视觉观察乳化状况。在乳化后立即进行观察或在乳化后2小时进行观察。结果示于表4中。
表4乳化状况的观察结果
表4中的结果表明本发明的产品具有很好的乳化性能。
(测试实施例5(瓶测试))根据农业塑料瓶测试方法进行该项测试(1978年6月NOGYO YOPLASTIC YOKI KYODO KAIHATSU KENKYUKAI)。
对样品产品(n＝3)进行包括在-15℃放置3天，在室温放置1天，在40℃放置30天的3次循环的虐待(abuse)测试，将样品产品从1.2米的高处垂直跌落到混凝土地面的水平面上，在室温下测量至破裂经过的次数。结果示于表5中。
表5跌落测试的结果
表5中的结果清楚地说明由高密度聚乙烯(含有碳酸钙)/尼龙构成的多层尼龙瓶适合用于本发明的产品。
(测试实施例6(敞开测试))将样品制剂放入JIS玻璃瓶中，将该瓶在不加盖内盖和外盖的敞开情况下，放置在温度为25℃、湿度为65％的恒温箱中，三星期后，视觉观察形貌，检查晶体沉积、相分离等状况。用Karl Fischer测量方法测量含水量。
表6敞开测试中的状况的观察结果和含水量
表6表明，所有原始含水量等于或小于0.5％的对比制剂在3星期的敞开测试中会吸水，并出现晶体沉积、相分离等问题，而本发明的实施例则不会出现这样的问题，它能够极好地抑制晶体沉积。
(测试实施例7(对耐IGR类农药的东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)的活性测试)用水稀释样品制剂，直到农业化学活性成分的浓度达到200、100、50、25和12.5ppm，以制备各稀释溶液。将茶叶浸入到该稀释溶液中，使耐农药的东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)(第三代东方茶黄卷叶蛾(Homonamagnanima)，繁殖在静冈区的Makinohara；下文中称为R东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima))释放，5天后，检查死亡的昆虫的数目。
表7对耐农药的东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)的测试的结果东方茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)的死亡率用于各样品的活性成分的浓度(ppm)
表7中的结果表明，与对比例相比，本发明的农药浓缩乳剂即使在低浓度的情况下，也能对害虫进行稳定的控制。
测试实施例8(乳化性测试)
将样品制剂以100微升的量加入到内装有100毫升蒸馏水的JIS玻璃瓶中，视觉观察乳化状况。在乳化后立即进行观察或在乳化后2小时进行观察。
表8乳化状况的观察结果
表8中的结果表明本发明的产品具有很好的乳化性能。
工业适用性本发明的农药浓缩乳剂提供一种具有以下性质的农药浓缩乳剂长期室温储存稳定性很好、低温稳定性很好、效力和乳化性能得到提高、抵抗耐IGR昆虫的效力提高。
本发明的农业化学制剂用于害虫，对于已经对IGR化合物特别具有耐药性的昆虫特别有效。通常，已经对制剂具有耐药性的昆虫，对于制剂的一半致死剂量浓度约为(无耐药性昆虫的)10-100倍，因此，除非使用常规喷洒量的10倍，或者在某些情况下更多量的制剂，否则不能达到效果，然而当使用本发明的农业化学制剂时，使用常规的喷洒浓度就可足以控制害虫。
权利要求
1.一种农药浓缩乳剂，它包含重量比为1∶2.5至1∶4的昆虫生长调节(IGR)化合物和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
2.如权利要求1所述的农药浓缩乳剂，其特征在于，它还包含用于乳化分散的表面活性剂、以及咪唑啉表面活性剂和蓖麻油。
3.如权利要求2所述的农药浓缩乳剂，其特征在于，它包含1.25-12重量％的IGR化合物、3.125-48重量％的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、4.5-15.5重量％的用于乳化分散的表面活性剂、2-8重量％的咪唑啉表面活性剂和30-80重量％的蓖麻油。
4.如权利要求2或3所述的农药浓缩乳剂，其特征在于，用于乳化分散的表面活性剂是非离子型表面活性剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的农药浓缩乳剂，其特征在于，用于对昆虫生长调节有抗性的昆虫。
6.如权利要求1至5中任一项所述的农药浓缩乳剂，其特征在于，所述IGR化合物是环虫酰肼。
7.如权利要求1至6中任一项所述的农药浓缩乳剂，其特征在于，装入多层尼龙瓶中，所述瓶具有由含有碳酸钙的高密度聚乙烯制成的外层和由尼龙制成的内层。
8.一种容器，它装有权利要求1至6中任一项的农药浓缩乳剂。
9.如权利要求8所述的容器，其特征在于，所述容器是多层尼龙瓶，所述瓶具有由含有碳酸钙的高密度聚乙烯制成的外层和由尼龙制成的内层。
全文摘要
本发明的目的是提供一种农业化学制剂，该制剂通过抑制吸湿性在室温下具有长期储存稳定性和极好的乳化状况，并提高了对耐IGR昆虫的效力。一种农药浓缩乳剂，其包含重量比为1∶2.5至1∶4的昆虫生长调节(下文中称为IGR)化合物和1，3－二甲基－2－咪唑啉酮。
文档编号A01N25/04GK1942095SQ20058001199
公开日2007年4月4日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年4月7日
发明者小川一辉, 三宅孝明, 大熊晓美 申请人:日本化药株式会社