水泥助磨剂的制作方法

专利名称：：水泥助磨剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水泥助磨剂领域。
背景技术：
：水泥的制造是非常复杂的过程。众所周知，水泥对不管是以液态还是气态存在的水都非常敏感，因为水泥是水固化的，即，水泥在水的作用下在短时间内就硬化成非常稳定的固体。水泥制造中的重要步骤是研磨炉渣(clinker)。由于炉渣非常硬，粉碎时非常费力。由于水泥的性质，它以极细的粉末存在是很重要的。因此，水泥的细度是重要的品质特征。为了促进粉碎成粉末形式，使用了所谓的水泥助磨剂。这极大地降低了研磨时间和能量消耗。所述水泥助磨剂通常选自含有诸如烷撑二醇的二元醇、胺或氨基醇的种类。例如，US5084103描述了将诸如三异丙醇胺(TIPA)的三烷醇胺或者N，N-双(2-羟乙基)-N-(2-羟丙基)胺和三(2-羟丁基)胺作为炉渣的助磨剂。另外，从WO97/10308或EP0100947A1已知将水溶性的聚羧酸酯作为用于制造矿物如石灰或颜料的水性悬浮体的助磨剂，特别是用于造纸的助磨剂。US2002/0091177A1描述了由烯键式不饱和单体构成的聚合物作为助磨剂在制造研磨无机填料的水性悬浮体中的用途。这篇文献还公开了与该水性悬浮体混合的水泥提高了的早强(earlystrength)。可是，这些文献都没有公开水泥助磨剂。所谓的混凝土增塑剂的用途已经公开了很长时间。例如，EP1138697B1或者EP1061089B1公开了具有酯侧链并选择性地具有酰胺侧链的(甲基)丙烯酸酯聚合物是合适的混凝土增塑剂。在这种情况下，混凝土增塑剂加入到水泥中作为添加剂或者在研磨前加到水泥中，并使由此制得的混凝土或者灰浆具有很高的增塑作用，例如降低了水的需求。
发明内容现在已经意外地发现，含有至少一种式(I)所示聚合物A的含水组合物也可用作水泥助磨剂，特别是与氨基醇组合时。还意外地发现该聚合物A与通常的水泥助磨剂的组合可以矫正或大大地减少已知助磨剂的缺点，而不会失去聚合物A的有益效果。具体实施例方式本发明涉及含水组合物作为水泥助磨剂的用途。该含水组合物含有至少一种式(I)的聚合物A。在该式中，M各自独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子、或有机铵基团。术语“各自独立地”在这里和下文的每种情况下都表示在相同的分子中取代基可以有不同的可以使用的定义。例如，式(I)的聚合物A可以同时具有羧酸基团和羧酸钠基团，意味着，在这种情况下R1各自独立地表示H+和Na+。对本领域技术人员很显然的是，首先，该基团是结合有离子M的羧酸盐；其次，在多价离子M的情况下，电荷必须通过反荷离子(counterion)来平衡。而且，取代基R各自独立地为氢或甲基。这意味着该聚合物A是取代的聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)或聚((甲基)丙烯酸酯)。另外，取代基R1和R2各自独立地为C1-C20烷基、环烷基、烷基芳基或-[AO]n-R4。在该式中，A是C2-C4亚烷基且R4是C1-C20烷基、环己基或烷基芳基，而n为2-250，特别是8-200，更优选为11-150。另外，取代基R3各自独立地为-NH2、-NR5R6、-OR7NR8R9。在这些取代基中，R5和R6各自独立地为H或C1-C20烷基、环烷基或烷基芳基或芳基，或羟烷基或乙酸基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酸基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)，或者R5和R6一起形成环，其中的氮为该环的一部分，以形成吗啉或咪唑啉环。而且，取代基R8和R9在此各自独立地为C1-C20烷基、环烷基、烷基芳基、芳基或羟烷基，且R7为C2-C4亚烷基。最后，指数a、b、c和d是式(I)的聚合物A中这些结构单元的摩尔比。这些结构单元互相之间的相对比例为a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)，特别是a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.5)/(0-0.1)，优选a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.3)/(0-0.06)，同时a+b+c+d＝1。c+d的和优选大于0。该聚合物A可以由以下具体单体的自由基聚合来制备或者由式(III)的聚羧酸的所谓聚合物模拟反应(polymer-analogousreaction)来制备在该聚合物模拟反应中，聚羧酸被相应的醇、胺酯化或酰胺化。关于聚合物模拟反应的详情已被公开，例如，在EP1138697B1的第7页第20行至第8页第50行以及实施例中，或者在EP1061089B1的第4页第54行至第5页第38行以及实施例中。与其有所变化的是，如EP1348729A1第3页至第5页以及实施例中所描述的，聚合物A可以以物质的固态制备。已经发现该聚合物特别优选的实施方式是，其中c+d＞0，特别是d＞0。已经发现R3基团特别优选为-NH-CH2-CH2-OH。这样的聚合物A具有化学键合的乙醇胺，它构成了非常有效的腐蚀抑制剂。与仅仅混合腐蚀抑制剂相比，化学连接腐蚀抑制剂极大地降低了气味。而且，已经发现这样的聚合物A还具有显著提高的塑化性质。该含水组合物通过在制备式(I)的聚合物A时加入水、或者通过将式(I)的聚合物A与水随后混合而制得。通常，基于含水组合物的重量，式(I)聚合物A的含量为10-90重量％，特别是25-50重量％。根据式(I)聚合物A的类型，形成分散体或者溶液，优选为溶液。该含水组合物可以含有另外的成分。其例子为溶剂或混凝土技术中常规的添加剂，特别是表面活性剂、热稳定剂和光稳定剂、染料、消泡剂、促进剂、阻滞剂、腐蚀抑制剂、空气孔形成剂。在本发明的一个实施方式中，用作水泥助磨剂的含水组合物(下文称作CA)除了至少一种式(I)的聚合物A外，不含任何其它的助磨剂。在本发明的优选实施方式中，用作水泥助磨剂的含水组合物(下文称作CAGA)除了上面已经描述的至少一种式(I)的聚合物A外，含有至少一种另外的助磨剂。所述另外的助磨剂特别选自由二元醇、有机胺以及有机胺与羧酸的铵盐所组成的组中。合适的二元醇特别是烷撑二醇，尤其是式OH-(CH2-CH2-O)n-CH2CH2-OH，其中n＝0-20，特别是0、1、2或3。合适的有机胺尤其是烷醇胺，特别是三烷醇胺，优选三异丙醇胺(triisopropanolamine，TIPA)或者三乙醇胺(triethanolamine，TEA)。在研磨之前，将含水组合物加到炉渣中，然后研磨得到水泥。原则上，该含水组合物也可以在研磨过程中加入。可是优选在研磨前加入。在添加石膏以及适当时添加其它的研磨添加剂例如石灰、高炉渣、粉煤灰或火山灰之前、之中或之后会影响该添加。该含水组合物也可以用于制造掺混水泥。为此，可以将通过与含水组合物研磨而分开制备的单个水泥混合，或者为了得到掺混水泥，将多种水泥炉渣的混合物与含水组合物研磨。可以理解的是，可以将含水组合物CA与助磨剂一起组合使用来代替含水组合物CAGA，即使这样不是优选的，这意味着在研磨中将该含水组合物与另外的助磨剂分开使用。该含水组合物优选加到炉渣中，基于所要研磨的炉渣，式(I)的聚合物A为0.001-1.5重量％，特别是0.005-0.2重量％，优选0.005-0.1重量％。因此已经发现，即使以相对于水泥的、比已知作为增塑添加剂添加到水泥中的浓度(即，通常为0.2-1.5％的聚合物A)明显更小的浓度，聚合物A也可以有效地用作水泥助磨剂。研磨过程通常是在水泥研磨机中进行的。可是，原则上使用水泥行业已知的其它研磨机也是可能的。水泥的细度随研磨时间而不同。水泥的细度通常根据Blaine用厘米2/克表示。在另一方面，粒度分布也与实际的细度有关。这种粒度分析通常由激光粒度测定仪或空气喷射筛来测定。使用本发明含水组合物可以减少获得所需细度的研磨时间。结果，降低了能量消耗，使得采用这些水泥助磨剂在经济上非常有吸引力。已经发现该含水组合物非常适合作为水泥助磨剂。采用该含水组合物由炉渣制造很多种类的不同水泥，特别是那些根据DINEN197-1分类的水泥CEM-I(波特兰水泥)、CEM-II和CEM-III(高炉水泥)。优选CEM-I。例如，添加含水组合物降低了获得特定Blaine细度的研磨时间。因此使用本发明含水组合物可以降低获得所需细度的研磨时间。结果，降低了能量耗费，使得采用这些水泥助磨剂在经济上非常有吸引力。还发现了，当使用含水组合物CA时，如果有的话，仅有很少量的空气进入水硬性固化组合物，特别是与水泥配制的砂浆，然而在使用烷醇胺作为助磨剂时，存在特别大量的空气。而且，已经发现，在含水组合物CA的情况下不存在烷醇胺时需水量增加的问题，而且即使相对于完全没有助磨剂的水泥，需水量也降低。还意外地发现，在含水组合物CAGA中，式(I)的聚合物A与另外的助磨剂的组合提供了结合聚合物A与该助磨剂的优点的水泥助磨剂，或者相当程度地降低或者弥补了它们的缺点。例如，已经发现，含有聚合物A和烷醇胺的含水组合物CAGA是优异的助磨剂，而由此产生的水泥与仅用烷醇胺作为助磨剂的水泥相比，还极大地降低了需水量，并且可以获得优异的早强。另外，已经发现，例如含有聚合物A和烷撑二醇的含水组合物CAGA构成了优异的助磨剂，且由此制成的水泥具有优异的硬化性质。已经发现特别优选的含水组合物CAGA含有聚合物A和烷醇胺，还含有烷撑二醇。已经发现这样的组合物是非常有效的助磨剂。由此制成的水泥具有很大程度的涂布性以及特别优异的早强。像任何其它的研磨水泥一样，以这种方式研磨的水泥广泛用于混凝土、砂浆、铸塑用料、注射剂或粉刷剂。当研磨炉渣前将较大量的聚合物A加到水泥中时，在将它们与水混合后即可证明聚合物A的已知的增塑剂性质。因此在本发明另一个优选的实施方式中，在研磨之前可以将足够的聚合物A以及选择性的另一种助磨剂以含水组合物的形式加到炉渣中，就像为了获得与水接触的所需的塑化作用而通常作为添加剂加入水泥中一样。通常地，相对于水泥，聚合物A的量为0.2-1.5重量％。因此，在这个实施方式中，不需要随后混合增塑剂，并因此省去了水泥使用者的操作步骤。因此，这样的水泥构成了可以大量生产的“即用型(ready-to-use)”产品。实施例表1所用的缩写所用的聚合物A*Mw＝平均分子量表2中所列的聚合物A是以特定聚(甲基)丙烯酸与相应的醇和/或胺用已知的方式通过聚合物模拟反应而制备的。聚合物A-1至A-12是以NaOH部分中和的形式(M＝H+、Na+)存在的。聚合物A以水溶液用作水泥助磨剂。聚合物的含量为30重量％(A-4)，35重量％(A-2)或者40重量％(A-1、A-3、A-5至A-12)。这些水溶液被称作A-1L、A-2L、A-3L、A-4L、A-5L、A-6L、A-7L、A-8L、A-9L、A-10L、A-11L和A-12L。以下各表中所列出的A的浓度均以聚合物A的含量为基准。表2聚合物A对应于式(I)，其中M＝H+、Na+为摩尔比。表3另外的水泥助磨剂另外的水泥助磨剂表4所用的炉渣所用的炉渣研磨没有硫酸盐载体的炉渣起初将炉渣破碎至粒度约为4毫米。列于表5中的基于炉渣的不同浓度的聚合物A加到炉渣(400克)中，且无需添加石膏，在从Fritsch得到的实验室球磨机中不进行外部加热的情况下以400转每分钟的旋转速度研磨。研磨有硫酸盐载体的炉渣将20-25克特定炉渣与在每种情况下最优化的水泥用硫酸盐载体的混合物混合，并以表6至10中规定的剂量与特定助磨剂掺混，或者没有助磨剂，并且在从Siebtechnik得到的可加热的球磨机中在100-120℃的温度下研磨。用研磨的水泥测定研磨时间、筛下料(sieveresidue)以及通常的水泥的其它性质。试验方法-研磨时间4500在球磨机中研磨之后直到获得Blaine细度为4500厘米2/克的混合物时测定的时间。-细度使用从WasagChemie得到的Blaine机器根据Blaine测定的细度。-筛下料使用从AlpineHosokawa得到的空气喷射筛对已经研磨成Blaine细度为4500厘米2/克的水泥测定粒度超过32微米的颗粒部分的筛下料。-筛下料4000使用从AlpineHosokawa得到的空气喷射筛对已经研磨成Blaine细度为4000厘米2/克的水泥测定粒度超过32微米的颗粒部分的筛下料。-需水量对于EN196水泥石灰测定用于所谓“标准刚度(standardstiffness)”的需水量。-流度值(Flowtablespread)对于EN196标准砂浆(水/水泥＝0.5)测定流度值。空气含量根据EN196测定空气含量。抗压强度根据EN196测定硬化柱体的抗压强度。下文所示的本发明的实施例和比较例的结果都是从直接连续进行的试验系列取得的，它们都列于相同的表中。比较作为水泥助磨剂的不同聚合物A炉渣没有硫酸盐载体的K-3表5没有硫酸盐载体的研磨炉渣*基于炉渣。不同聚合物A与烷醇胺的比较炉渣有硫酸盐载体的K-1表6作为助磨剂的聚合物A*基于炉渣。助磨剂的比较炉渣有硫酸盐载体的K-1表7作为助磨剂的聚合物A*基于炉渣。作为助磨剂的聚合物A/烷醇胺混合物(CAGA)炉渣有硫酸盐载体的K-1表8作为助磨剂的聚合物A/烷醇胺混合物*基于炉渣。作为助磨剂的聚合物A/烷醇胺混合物(CAGA)炉渣有硫酸盐载体的K-2表9作为助磨剂的聚合物A/烷醇胺混合物*基于炉渣。作为助磨剂的聚合物A/烷醇胺/烷撑二醇混合物(CAGA)炉渣有硫酸盐载体的K-1表10作为助磨剂的聚合物A/烷醇胺/烷撑二醇混合物*基于炉渣。权利要求1、一种含水组合物作为水泥研磨剂的用途，该含水组合物含有至少一种式(I)的聚合物A其中，M各自独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子、或有机铵基团；每个R各自独立地为氢或甲基；R1和R2各自独立地为C1-C20烷基、环烷基、烷基芳基或-[AO]n-R4，其中，A为C2-C4亚烷基，R4为C1-C20烷基、环己基或烷基芳基，n＝2-250；R3为-NH2、-NR5R6、-OR7NR8R9，其中，R5和R6各自独立地为H或C1-C20烷基、环烷基或烷基芳基或芳基，或者为羟烷基、或乙酸基乙基CH3-CO-O-CH2-CH2-或羟基异丙基HO-CH(CH3)-CH2-或乙酸基异丙基CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-，或者R5和R6一起形成环，氮为该环的一部分，以形成吗啉或咪唑啉环，其中，R7为C2-C4亚烷基，R8和R9各自独立地为C1-C20烷基、环烷基、烷基芳基、芳基或羟烷基；并且，其中a、b、c和d为摩尔比，且a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)，而且a+b+c+d＝1。2、根据权利要求1所述的含水组合物的用途，其特征在于，n＝8-200，更优选n＝11-150。3、根据权利要求1或2所述的含水组合物的用途，其特征在于，a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.5)/(0-0.1)，优选a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.3)/(0-0.06)。4、根据权利要求3所述的含水组合物的用途，其特征在于，c+d＞0。5、根据前述权利要求中任意一项所述的含水组合物的用途，其特征在于，基于含水组合物的重量，式(I)聚合物A的比例为10-90重量％，特别是25-50重量％。6、根据前述权利要求中任意一项所述的含水组合物的用途，其特征在于，所述组合物为分散体。7、根据权利要求1-5中任意一项所述的含水组合物的用途，其特征在于，所述组合物为溶液。8、根据前述权利要求中任意一项所述的含水组合物的用途，其特征在于，所述含水组合物还含有助磨剂，或者所述含水组合物与另外的助磨剂组合在一起。9、根据权利要求8所述的含水组合物的用途，其特征在于，所述另外的助磨剂选自由二元醇、有机胺、以及有机胺与羧酸的铵盐所组成的组中。10、根据权利要求9所述的含水组合物的用途，其特征在于，所述有机胺为三烷醇胺，特别是三异丙醇胺或三乙醇胺。11、根据前述权利要求中任意一项所述的含水组合物的用途，其特征在于，所述含水组合物加到炉渣中，因此，基于待研磨的炉渣，式(I)的聚合物A为0.001-1.5重量％，特别是0.005-0.2重量％，优选0.005-0.1重量％。12、一种制造水泥的方法，其特征在于，在研磨之前将含有至少一种式(I)的聚合物A的含水组合物加到炉渣中，然后将该混合物研磨得到水泥，其中，M各自独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子、或有机铵基团；每个R各自独立地为氢或甲基；R1和R2各自独立地为C1-C20烷基、环烷基、烷基芳基或-[AO]n-R4，其中，A为C2-C4亚烷基，R4为C1-C20烷基、环己基或烷基芳基，n＝2-250，R3为-NH2、-NR5R6、-OR7NR8R9，其中，R5和R6各自独立地为H或C1-C20烷基、环烷基或烷基芳基或芳基，或者为羟烷基、或乙酸基乙基CH3-CO-O-CH2-CH2-或羟基异丙基HO-CH(CH3)-CH2-或乙酸基异丙基CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-，或者R5和R6一起形成环，氮为该环的一部分，以形成吗啉或咪唑啉环，其中，R7为C2-C4亚烷基，R8和R9各自独立地为C1-C20烷基、环烷基、烷基芳基、芳基或羟烷基；并且，其中a、b、c和d为摩尔比，且a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)，而且a+b+c+d＝1。全文摘要本发明涉及聚合物的含水组合物，该组合物以水泥助磨剂的形式使用，可以有效地降低研磨时间并使获得的水泥表现出优异的性能。还公开了含有聚合物A和公知水泥助磨剂的组合的水泥助磨剂。文档编号B02C23/06GK101065338SQ20058002599公开日2007年10月31日申请日期2005年6月21日优先权日2004年6月21日发明者U·马德,D·霍纳特,B·马拉扎尼申请人:Sika技术股份公司