专利名称：生物农药组合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药领域，具体而言，本发明涉及一种植物源农药组合物，该组合物的制备方法及用途。
背景技术：
我国是一个农业大国，迄今为止仍在广泛使用自然界没有的人工合成的化学农药。由于自然界没有相应的微生物群，造成农药残留无法降解，污染土地，水源和环境。农药残留经食物链进入人畜，诱发多种疾病。再者，化学农药的使用已经有半个世纪，害虫的抗药性成数十倍的增长，极大地制约了我国农业的可持续发展。
因此，本领域中仍迫切需要有一种新颖的对自然无害的生物农药组合物。
发明内容本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种对自然无害、起效迅速的生物农药组合物及其制备方法和用途。
本发明是通过如下技术方案实现的一种植物源生物农药组合物，其特征在于所述组合物包含杀虫除菌有效量的托品烷曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱为活性成分以及载体。
本发明的农药组合物，所述载体是水。
本发明的农药组合物，含有0.5~6％的曼陀罗总碱，0.5~20％的烟碱，0.1~1％的藜芦碱。
本发明的农药组合物，所述曼陀罗总碱中东莨菪碱占总碱的40％~80％，莨菪碱和阿托品各为10％~30％。
本发明的农药组合物，所述组合物是含有曼陀罗总碱的曼陀罗提取物，含有烟碱的烟草提取物，含有藜芦碱的藜芦提取物。
本发明的农药组合物的制备方法，将有效量的曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱与载体混合起来，其中所述组合物含有0.5~6％重量的曼陀罗总碱，0.5~20％重量的烟碱，0.2~10％重量的藜芦碱。
本发明的农药组合物的制备方法，将含有曼陀罗总碱的曼陀罗提取物，含有烟碱的烟草提取物，以及含有藜芦碱的藜芦提取物与载体混合起来，其中曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱提取物在混合物中的重量百分比分别为0.1~10％，0.5~20％，0.2~10％。
本发明的农药组合物在对植物进行杀虫除菌中的应用。
本发明的农药组合物是由天然生物活性物质构成的，其不含重金属和人体中原来不存在的元素，另外，本发明的组合物化学性能稳定，原料资源丰富，易于人工栽培，在生产过程中没有废水、废气，药渣可综合利用生产叶面肥及药肥。该组合物具有广谱杀虫除菌作用，在田间试验中对菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾等鳞翅目害虫在稀释比1∶1000的条件下对1~5龄虫均有90％以上的杀灭率，对3龄虫以下的幼虫稀释比1∶1500倍的条件下，杀虫率保持在90％以上。本发明的组合物有熏蒸、拒食、触杀、胃毒功效，与一般的生物农药相比，它是利用碱性烟碱易于蒸发具强烈的熏蒸作用，可迅速渗入虫体而使中毒；利用东莨菪碱的麻醉作用和烟碱相加作用使虫体中枢神经麻痹，并利用藜芦碱刺激昆虫钠离子进入虫体，起到触杀和胃毒功效。因此比一般的植物杀虫剂起效迅速，残效期20天以上。该组合物含有作物生长的营养素，经喷洒后叶面吸收，作物三天后明显泛青，长势优于其他未喷洒的作物。本发明的其他目的和优点可以从以下描述中得知。
综上所述，本发明的农药组合物性能稳定，原料资源丰富，易于人工栽培，在生产过程中没有废水、废气，具有广谱杀虫除菌作用，比一般的植物杀虫剂起效迅速。
具体实施方式
A.组合物本发明第一方面提供了一种农药组合物，其特征在于所述组合物包含杀虫除菌有效量的曼陀罗总碱、烟碱(尼古丁)、藜芦碱等活性成分以及载体。
术语“杀虫除菌有效量”表示活性成分存在的量能够有效地杀灭害虫和除去真菌。在确定了本发明组合物中的活性组分后，本领域的技术人员很容易依据杀虫除菌的结果来确定各个活性组分的用量。
在较佳的实施方案中，本发明的农药组合物中含有1~5％的曼陀罗总碱、0.5~20％的烟碱、0.2~10％的藜芦碱作为活性组分。
本发明组合物中所用的曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱均是本领域技术人员所知道的。
曼陀罗总碱中包含东莨菪碱，莨菪碱和阿托品，其中它们的分子式、分子量结构式如下
分子式C17H21NO4东莨菪碱分子量303.35 分子式C17H23NO3莨菪碱(左旋体)分子量289.36 分子式C17H23NO3阿托品(消旋体)分子量289.36烟碱(尼古丁)的分子量为162.263、分子式C10H14N2，结构式如下 藜芦碱分子量为425.60，分子式C27H39O3N，结构式如下 藜芦碱本发明中的曼陀罗总碱中的东莨菪碱、莨菪碱、阿托品、烟碱、藜芦碱均可以从商业途径购得。例如东莨菪碱、莨菪碱可以从西安山川生物技术有限公司购得，阿托品可以从上海禾丰制药有限公司购得，烟碱可以从山东京蓬生物制药有限公司购得，藜芦碱可以从北京啄木鸟新技术开发公司购得。然而，在较佳的实施方案中，上述组分可以由本领域技术人员采用常规的有机溶剂提取工艺从富含曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱的植物(例如洋金花、烟草、藜芦等)中提取获得。
在较佳的实施方案中，所述提取工艺包括以下步骤对洋金花粗粉、烟草粗粉、藜芦粗粉用水或有机溶剂进行提取和萃取，然后用诸如过滤等手段去渣，减压浓缩去溶剂。在较佳实施方案中“有机溶剂提取”是采用常温常压连续逆流提取，浓缩通常是真空减压浓缩，温度在45℃以下。在上述提取方案中，较佳的有机溶剂是乙醇。在更佳的技术方案中，对于曼陀罗总碱和藜芦碱，是采用超声波提取。采用20KHz-36KHz超声提取30min比常规提取3h，其生物碱含量提高5％~10％，且大大节省了时间和溶剂消耗。对于烟碱的提取则采用二甲基亚砜为溶剂，提取的烟碱更具熏蒸等杀虫活性。在上述实施方案中整个制备过程是完全封闭的，有效活性成分的提纯采用根据分子量、极性、酸碱度、溶解度大小进行系统分离。
后文实施举例中列举了多种提取工艺。然而，应当理解，本发明的范围并不局限于这些具体方案。本领域技术人员完全能够采用其他常规的提取方案对富含曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱的植物进行提取处理。
在本发明的技术方案中，术语“载体”具有本领域技术人员所知道的最广泛的含义，其可包括下列任选的组分添加剂如佐剂、赋形剂、湿润剂、表面活性剂、分散剂、染料、触变剂、增效醚、黏附剂。载体的种类和用量可以由本领域技术人员根据组合物的形成，活性组分的用量等因素来确定。
除了上述载体外，本发明的组合物还可以任选地包括稳定物质，其他杀虫剂、杀螨剂、植物杀线虫剂、驱虫剂、诱虫剂或外激素等和国家药典和地方药典中收录的药品。这些可按需设计来提高效价，或使组合物在同一处理区域内发挥其他有用的功能。
本发明的组合物可以是凝胶、分散剂、乳液或溶液的形式，其中任选地掺入各种湿润剂、分散剂、乳化剂或胶凝剂。分散剂和乳化剂包括磺基蓖麻酸脂，基于还氧乙烷和壬醇和辛醇的缩合物的季铵衍生物或产物，或通过和还氧乙烷缩合使游离的羟基醚化而具有溶解性的脱水山梨糖醇的羧酸脂，以及这些类型的试剂的混合物。这些凝胶、乳液、悬浮液、分散液和/或溶液可用水性、有机或水性-有机稀释剂制得，这些稀释剂例如是苯乙酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油或植物油，以及水溶性聚合物(以及这些稀释剂的混合物)，它们可含有离子或非离子型的湿润剂、分散剂或乳化剂或其混合物，例如上述的那些类型。
在较佳的实验方案中，本发明的组合物采用水溶液的形式，即所述载体为水。
B)组合物的制备方法本发明的农药组合物可以通过将市售购得的东莨菪碱、莨菪碱、阿托品、烟碱、藜芦碱以一定的比例和载体混合起来方面地制得。
鉴于曼陀罗、烟草、藜芦等原料资源非常丰富，在本发明的较佳实施方案中，可采用对曼陀罗、烟草叶茎、叶屑、藜芦等原料用有机溶剂进行提取，然后过滤浓缩提纯的方法来获得曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱，然后以一定比例将上述有效物质以及载体复配起来，从而制得本发明的农药组合物。
C)应用本文描述的组合物和方法可用来保护蔬菜、瓜果、花卉、茶叶、林木、中草药等经济作物。通过曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱三者之间的协同作用，本发明不同比例的组合物和浓度能够有效地杀灭各种昆虫群体，这些昆虫群体可以是鳞翅目(蝶和蛾)的成虫、幼虫和卵，例如小菜蛾、菜青虫、斜纹夜蛾、蓖麻夜蛾、烟蚜夜蛾、灯蛾、茶尺蠖、豆平腹蝽、黄守瓜等；可以是同翅目的棉蚜、瓜蚜、桃蚜、萝卜蚜稻叶蝉；可以是双翅目的蚊蝇、稻飞虱等等以及果树上的红蜘蛛、天幕毛虫、小卷蛾等。
本文描述的组合物还对腐叶病、灰斑病、白锈病、茎腐病、枯萎病、炭疽病、黑斑病、白粉病等真菌类病害有很好的防治作用。
因此，本发明另一方面涉及一种对植物进行杀虫除菌的方法，该方法包括将本发明的上述农药组合物施加到植物上。施加的部位并没有特别的限制，较佳的是将本发明的农药组合物施加在植物叶面上。施加可采用本领域中熟知的任何常规技术，例如采用喷雾喷洒等空中施加方式。在施加前，可根据需要对本发明的组合物进行稀释，例如。稀释倍数宜为100至5000倍。另外，本领域技术人员无需经过过多试验即可确定本发明的最适施药剂量，例如较佳的施药剂量在1000~2000倍范围内。
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实例1.
曼陀罗总碱的提取工艺分别进行以下各提取方法。
1)洋金花(白花曼陀罗)粗粉加95％乙醇40℃回流3×1h/次，回收乙醇至浓缩液(料液比为1∶2)，酸化后用氯仿洗除脂溶性杂质，(酸化用0.5mol/l硫酸水溶液)，得到的酸水液用碳酸钠中和至ph9再用氯仿萃取，萃取液回收氯仿至干，可得到油状曼陀罗总碱。
2)曼陀罗(种子)粗粉加(60-90)石油醚脱脂。脱脂的曼陀罗粗粉加95％乙醇40℃回流3×1h/次，回收乙醇至浓缩液为浸膏，加水溶解后静置沉淀，取上清液加氨水调至ph10以上，再用四氯化碳回流2*30min/次，回收四氯化碳，可得到曼陀罗总碱。
3)曼陀罗(种子)粗粉加(60-90)石油醚脱脂。脱脂的曼陀罗粗粉加95％乙醇30℃采用20KHz~36KHz超声处理30min，过滤后回收乙醇至浸膏，即为油状曼陀罗总碱。
上述方法均可以从白花曼陀罗、毛叶曼陀罗、曼陀罗的花、叶、枝梢、种子中提取曼陀罗总碱，从用药部位来看，花的含量大于叶和种子，叶的含量稍大于种子，但种子价格最低。上述方法都用曼陀罗同一部位入药，采用超声波提取的曼陀罗总碱工艺简便，得率最高，一般比其它方法高5％~10％。
实例2.烟碱(尼古丁)的提取1)烟草碎屑或粗粉石灰水浸泡2h，煎煮3*2h/次，然后浓缩水煎液至料液比1∶1，冷却后加二甲亚砜40℃回流2*1h后过滤，回收滤液。再真空降压浓缩，回收二甲亚砜至膏状。
2)烟草碎屑或粗粉冷石灰水浸泡2h，95％乙醇，40℃回流1.5h，再加5倍量95％乙醇回流提取1h，滤过，药液备用。药渣加5倍量60％乙醇回流提取0.5h，滤过，药渣弃去，合并二次药液，回收乙醇至无醇味，离心取上清液，用无水乙醇萃取3*30min/次，回收乙醇至干。
3)烟草碎屑或粗粉冷石灰水浸泡2h，加二甲亚砜充分搅拌，30℃超声KHz20~36处理30min，再加5倍量二甲亚砜30℃超声处理30min，过滤弃去药渣，滤液回收二甲亚砜至油膏状。
上述方法均可以从烟叶、碎屑、叶脉提取烟碱(尼古丁)。第三种方法工艺简单、时间短、提取的药物纯净度好，且含量提高。
实例3.藜芦碱的提取
1)藜芦(或藜芦子)粗粉用30％乙醇回流4*1h/次过滤，滤液用湿碳渗滤吸附，流速80~100ml/min，湿碳量为原料量的2~3倍反复渗滤至渗滤液无明显碱性。湿碳用95％乙醇洗脱，流速20~40ml/min，洗脱至洗脱液无色透明。合并洗脱液减压回收乙醇，浓缩至膏状即可。
2)藜芦(或藜芦子)粗粉用石灰水浸泡2h，然后浓缩至近干，再用95％乙醇40℃回流4*1h/次，过滤，去渣。滤液减压回收乙醇即可。
3)藜芦(或藜芦子)用石灰水浸泡2h，然后浓缩至干，用95％乙醇30℃KHz36~50超声处理30min，过滤，去渣。加入原药量4倍的95％乙醇超声处理30min，过滤，减压回收乙醇即可。
上述提取方法，第三种工艺简单，时间大幅缩短，纯净度和含量均好于第二种，与第一种相比含量相当，但工艺成本下降。
实例4.组合物的配制将实例1、2、3获得的曼陀罗提取物、烟草提取物、藜芦提取物以及载体混合起来，配制成本发明的杀虫除菌组合物，各个组合物的配制量(重量％)比为(0.5~6％∶0.5~20％∶0.2~10％)，组合物和载体重量比为1.2~36％∶64~98％。另外，从商业途径购得的曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱，将其与载体混合，各组合物的重量(％)的比为0.5~8％∶0.5~20％∶0.2~12％，组合物与载体重量比为1.2~40％∶60~98％更佳的组合物配制如下表(下表所列提取物均为10％含量的纯提取物毫升数，纯度80％以上)表1
从商业途径购得的曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱以及载体按上表所示配制。
试验例5发明人在上海、安徽明光、广西南宁、福建泉州等地，对实例4制得的本发明组合物的杀虫效果进行了测定，有关试验的详细情况综合报告如下(1)试验方法和对象按照农业部门关于“农药药效田间测试要求”的有关规定和步骤，用喷雾法在处理区和对照区进行测试。试杀害虫主要有小菜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、蚜虫、茶尺蠖、茶黄螨、菜粉蝶、豆银纹夜蛾等，主要作物为甘蓝、茶叶、萝卜、青菜、扁豆等。以24、48、72小时检查害虫存活情况和植物叶面茎杆的病害变化情况。
试验数据的取得，主要采用Abbott’s公式计算各处理浓度的死亡率和校正死亡率。
死亡率(％)＝(试虫数-药后活虫数)/试虫数*100校正死亡率(％)＝(药剂处理死亡率-对照死亡率)/(100-对照死亡率)*100(2)结果与分析本发明的组合物防治小菜蛾幼虫等害虫的田间试验药效见下表2表2防治小菜蛾的药效(喷雾处理)
表中的数据为3组试验平均值分析本发明组合物防治小菜蛾，结果表明在1∶500~2000的浓度下对3龄以下的小菜蛾杀伤力非常明显，更佳的比例是1∶1000~1500的浓度下，对5龄以下的小菜蛾防治效果更优。
表3防治萝卜蚜的药效(喷雾处理)
表中的数据为4组试验平均值表4防治豆银纹夜蛾、扁豆羽蛾的药效(喷雾处理)
表中数据为4组平均值。在实际观察中，上述害虫在喷雾处理后4小时死亡率就达到90％以上。
表5防治茶尺蠖、茶黄螨的药效(喷雾处理)
表中数据为4组平均值。
自2005年9月中旬~11月上旬，发明人用同一试验浓度的本发明组合物又先后对黄瓜、甘蓝、白菜、萝卜、草莓的病害喷雾处理。如甘蓝灰斑病、茎腐病，黄瓜的枯萎病、炭疽病，萝卜的黑斑病，草莓的白粉病、黄萎病等均获得较为理想的效果，被喷洒处理的病叶，一般在三天后都能看到原先遭病害侵蚀的叶面，菌体开始死亡脱落，枝叶逐渐返青发亮，长势转好。另外，对果树、水稻作物上的蓟马、椿象、小食心虫、潜叶蝇、三化螟、稻飞虱、叶蝉、介壳虫等均有很好的防治和杀灭效果。
最后在防治菜青虫的试验中与单味药杀虫效果作了比较，结果如下表。(以三龄菜青虫为例)
单味药与市场购置的单味药样杀虫效果稍有差异，相对而言，本发明提取的单味药优于市场购置的，其中原因是提取液比纯品更具药理活性。另外单味药比复方配制的组合物杀虫效果差，杀虫品种少。
尽管本发明描述了具体例子，但是有一点对于本领域的技术人员来说是明显的，即在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可对本发明做各种变化和改动。因此，所附权利要求覆盖了所有这些在本发明范围内的变动。本文引用的所有出版物、专利和专利申请均纳入本文作参考。
权利要求
1.一种植物源生物农药组合物，其特征在于所述组合物包含杀虫除菌有效量的托品烷曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱为活性成分以及载体。
2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于所述载体是水。
3.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于含有0.5~6％的曼陀罗总碱，0.5~20％的烟碱，0.1~1％的藜芦碱。
4.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于所述曼陀罗总碱中东莨菪碱占总碱的40％~80％，莨菪碱和阿托品各为10％~30％。
5.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于所述组合物是含有曼陀罗总碱的曼陀罗提取物，含有烟碱的烟草提取物，含有藜芦碱的藜芦提取物。
6.一种权利要求1所述的农药组合物的制备方法，其特征在于将有效量的曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱与载体混合起来，其中所述组合物含有0.5~6％重量的曼陀罗总碱，0.5~20％重量的烟碱，0.2~10％重量的藜芦碱。
7.根据权利要求6所述的农药组合物的制备方法，其特征在于将含有曼陀罗总碱的曼陀罗提取物，含有烟碱的烟草提取物，以及含有藜芦碱的藜芦提取物与载体混合起来，其中曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱提取物在混合物中的重量百分比分别为0.1~10％，0.5~20％，0.2~10％。
8.权利要求1所述的农药组合物在对植物进行杀虫除菌中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种植物源农药组合物及该组合物的制备方法和用途。一种植物源生物农药组合物，其特征在于所述组合物包含杀虫除菌有效量的托品烷曼陀罗总碱，烟碱、藜芦碱为活性成分以及载体。本发明另一方面还提供了一种制备所述农药组合物的方法，其特征在于将有效量的曼陀罗总碱、烟碱、藜芦碱与载体混合起来，其中所述组合物含有0.5~6％重量的曼陀罗总碱、0.5~20％重量的烟碱、0.2~10％重量的藜芦碱。本发明另一方面还涉及上述农药组合物在对植物进行杀虫除菌中的用途。本发明的农药组合物是由天然生物活性物质构成的，组合物化学性能稳定，原料资源丰富，易于人工栽培。该组合物具有广谱杀虫除菌作用，比一般的植物杀虫剂起效迅速。
文档编号A01N43/34GK1830263SQ20061004380
公开日2006年9月13日 申请日期2006年4月17日 优先权日2006年4月17日
发明者张顺忠, 赵廷发 申请人:山东泽禾农用化学品有限公司