专利名称：一种稀土添加剂和含该添加剂的稀土过磷酸钙及其制备方法
技术领域：
本发明属于肥料领域。
背景技术：
磷肥是三大化肥之一。从20世纪50年代开始，短短的50多年的时间，我国磷肥工业经历了从无到有、从小到大的发展过程。先后开发了钙镁磷肥、重钙、磷铵、氮磷钾、硝酸磷肥等高浓度磷复肥，磷肥的生产工艺过程已经成熟。在磷肥的品种中除磷酸铵盐肥料外，大多数为磷酸钙肥料，如普通过磷酸钙、重过磷酸钙和钙镁磷肥等。对于过磷酸钙和重钙，因游离酸成份较高，其磷的水溶率也高，易造成水溶磷流失，同时，与钙、铁和锰结合形成难溶化合物，磷的利用率降低。而钙镁磷肥的主要成份是磷酸三钙，因不含水溶性磷，肥效缓慢，不能满足植物生长前期对磷的需求。如何提高磷肥的有效磷，研究人员进行了大量的研究工作。如在普通过磷酸钙的生产过程中加入一定比例的碳铵以中和部分游离酸，磷酸三钙施用到酸性土壤中，这些措施只是在一定程度上改善过磷酸钙的肥效。
对于稀土在农业中的应用，早在1917年中国学者钱崇澍与美国人W.J.奥斯坦特(Ostenhout)共同研究了钡、锶、铈对水绵的特殊生理作用。稀土磷肥作为一个新的研究领域，已经进行了相关的研究。研究发现，与普通过磷酸钙相比，稀土磷肥并没有改变有效磷和游离酸的含量，而是因稀土与磷交互作用促进了植物生长，因此，进行稀土磷肥制备工艺的研究有一定的现实意义。
当前，市场上的稀土磷肥是利用稀土配分液制取添加剂并加到磷矿粉中在化成室反应、固化、熟化而成的。无论是四川广汉稀土磷肥、甘肃玉门稀土磷肥，还是广东云硫稀土磷肥，在不同地域、不同作物上进行了生物试验，均取得在较理想的效果。如在甘肃的孜然增产23.4％、啤酒花增产11％，α酸增加0.5个百分点。同时，在河北黄华县的盐碱地小麦增产13.4％、大豆增产12.6％～14.2％、高粱增产14.2％～15.8％、棉花增产19.3％。但是，该种磷肥的生产和效果还存在一定的缺陷。首先，生产过程中稀土添加剂的生产过程比较繁杂。让一个过磷酸钙生产企业或是其他企业从稀土精矿开始生产稀土添加剂涉及到多个步骤，生产成本较高。其次，如果去除放射性元素钍环节和钍的去向出现问题，会造成放射污染。再次，添加该种添加剂制成稀土过磷酸钙与普通过磷酸钙相比在土壤中的理化性质不会改变，也在不会活化土壤中的难溶磷。这些都是该种过磷酸钙添加剂的缺陷，需要改进和完善。
通过研究发现，白羽扇豆排根的形成和有机物质的分泌与植物适应性存在密切关系，特别是在磷胁迫下排根的形成和有机酸分泌是对磷素养分胁迫适应性反应的关键。这一研究结果为挖掘土壤磷素养分高效利用的生物潜力、选育养分高效型抗逆新品种提供科学依据。同时，这一研究成果揭示，如果在过磷酸钙的制备工艺过程中，加入适量柠檬酸及其盐、稀土和白云石粉，对活化土壤中的难容磷及提高肥效有重要作用。
发明内容
本发明是基于以上的技术背景，制备一种稀土添加剂和一种稀土过磷酸钙，其中稀土添加剂的主要成份为稀土、白云石粉、沸石粉、柠檬酸和柠檬酸盐中至少一种，次要成份为苦土粉和膨润土；包括稀土(实物)10％～30％、白云石粉10％～60％、沸石粉10％～40％、柠檬酸或柠檬酸盐1％～10％、苦土粉5％～10％、澎润土5％～10％，稀土过磷酸钙与普通过磷酸钙比较，有效磷、游离酸和水份没有改变，其分散性提高了。
稀土添加剂的制备方法是把几种成份按重量百分比加入搅拌机混合均匀包括稀土10％～30％，其他组份70％～90％，制成粉体稀土过磷酸钙添加剂。
稀土为15种离子镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中至少一种制备的硝酸稀土、氯化稀土、碳酸稀土、草酸稀土、柠檬酸稀土、氢氧化稀土、醋酸稀土中至少一种；柠檬酸或柠檬酸盐为一水柠檬酸、无水柠檬酸、柠檬酸盐包括柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸锌、柠檬酸铁、柠檬酸锰中至少一种。
白云石粉的主要成份为碳酸钙和碳酸镁，其粒度≥80目；沸石粉的主要成份为氧化硅、氧化铝，其粒度≥80目。
稀土过磷酸钙的制备方法是在球磨磷矿石或矿粉制浆过程中，稀土添加剂以比例0.1％～5％均匀加入到磷矿粉中。除加入磷矿粉反应所需的98％的浓硫酸外，另外加入每吨矿粉1～50公斤的浓硫酸，经化成室反应、固化、最后熟化生成一种稀土过磷酸钙。最终制备的稀土过磷酸钙中稀土含量(氧化物)为0.03～1％。
本发明的目的之一是制备一种过磷酸钙添加剂。
本发明的又一目的是利用该种添加剂制备一种稀土过磷酸钙。
本发明的又一目的是制备一种稀土过磷酸钙的工艺方法。
本发明的特点是1、提供了一种简单易行、安全、效果突出、成本低廉和适合大规模生产的制备过磷酸钙添加剂的方法。
2、该发明提供的制备稀土过磷酸钙是以植物对磷胁迫适应和调节机理为依据，使制备的稀土过磷酸钙利用率更高。
3、该发明也进一步拓展了稀土在改造传统肥料领域的应用。
本发明的所有实施实例所用的方法并不限定权利要求书的内容，均以权利要求书为准。
具体实施例方式
稀土过磷酸钙添加剂的制备工艺实例11000g稀土添加剂的制备用250g氯化铕(45％REO)、10g一水柠檬酸、440g白云石粉、200g沸石粉、50g苦土粉、50g澎润土加入搅拌机中充分混匀，即可制得1kg的稀土添加剂，其中氯化稀土的粒度为≥8目，其他成份的粒度均为≥80目。
实例220kg稀土添加剂的制备用6kg(60％REO)碳酸稀土、1kg一水柠檬酸、6kg白云石粉、5kg沸石粉、1kg苦土粉、1kg澎润土加入搅拌机中充分混匀，即可制的20kg的稀土添加剂。其中稀土和其他成份的粒度均为≥80目。
实例3500g稀土添加剂的制备用75g(32％REO)柠檬酸稀土、25g柠檬酸锌、250g白云石粉、100g沸石粉、25g苦土粉、25g澎润土加入搅拌机中充分混匀，即可制得500g的稀土添加剂，其中柠檬酸稀土的粒度为≥8目，其他成份的粒度均为≥80目。
实例4500g稀土添加剂的制备用80g(78％REO)氢氧化镧、25g柠檬酸钾、170g白云石粉、100g沸石粉、50g苦土粉、75g澎润土加入搅拌机中充分混匀，即可制得500g的稀土添加剂，其中氢氧化镧的粒度为≥8目，其他成份的粒度均为≥80目。
实例5500g稀土添加剂的制备用150g(38％REO)硝酸镱、25g柠檬酸钙、100g白云石粉、100g沸石粉、50g苦土粉、75g澎润土加入搅拌机中充分混匀，即可制得500g的稀土添加剂，其中硝酸稀土的粒度为≥8目，其他成份的粒度为≥80目。
实例61000g稀土添加剂的制备用350g(30％REO)草酸稀土、50g柠檬酸钙、300g白云石粉、200g沸石粉、50g苦土粉、50g澎润土加入搅拌机中充分混匀，即可制得1000g的稀土添加剂，其中草酸稀土的粒度为≥8目，其他成份的粒度为≥80目。
实例71000g稀土添加剂的制备用300g(45％REO)醋酸镧、50g柠檬酸钠、300g白云石粉、200g沸石粉、100g苦土粉、50g澎润土加入搅拌机中充分混匀，即可制得1000g的稀土添加剂，其中醋酸镧的粒度为≥8目，其他成份的粒度为≥80目。
稀土添加剂制备稀土过磷酸钙的工艺实例8在过磷酸钙制备的制浆工艺的过程中，每吨矿粉加入20公斤稀土添加剂，搅拌均匀，除加入每吨矿粉所需的硫酸外，还额外加入13公斤98％的浓硫酸，经化成室反应及熟化后生成稀土过磷酸钙。所生成的稀土过磷酸钙的有效磷(P2O5)含量≥12％、游离酸含量[H+]≤5.5％、水分含量≤15％、稀土(RE2O3)含量为0.18％。
实例9在过磷酸钙制备的制浆工艺的过程中，每吨矿粉加入30公斤稀土添加剂，搅拌均匀，除加入每吨矿粉所需的硫酸外，还额外加入19公斤98％的浓硫酸，经化成室反应、固化及熟化后生成稀土过磷酸钙。所生成的稀土过磷酸钙的有效磷(P2O5)含量≥12％、游离酸含量[H+]≤5.5％、水分含量≤15％、稀土(RE2O3)含量为0.25％。
权利要求
1.一种稀土添加剂，其特征在于该添加剂的主要成份为稀土、白云石粉、沸石粉，柠檬酸或柠檬酸盐中至少一种，次要成份为苦土粉及膨润土；按重量百分比，比例为稀土10％～30％、白云石粉10％～60％、沸石粉10％～40％、柠檬酸或柠檬酸盐1％～10％、苦土粉5％～10％、澎润土5％～10％。
2.根据权利要求1所述一种稀土添加剂，其特征在于所述稀土为硝酸稀土、氯化稀土、碳酸稀土、草酸稀土、柠檬酸稀土、氢氧化稀土、醋酸稀土中至少一种。
3.根据权利要求2所述一种稀土添加剂，其特征在于所述稀土为15种离子镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中至少一种。
4.根据权利要求1所述一种稀土添加剂，其特征在于所述白云石粉的主要成份为碳酸钙和碳酸镁，其粒度≥80目。
5.根据权利要求1所述一种稀土添加剂，其特征在于所述沸石粉的主要成份为氧化硅、氧化铝，其粒度≥80目。
6.根据权利要求1所述稀土添加剂的制备方法，其特征在于把几种成份按重量百分比加入搅拌机混合均匀包括稀土10％～30％、其他组分70～90％，制成粉体稀土过磷酸钙添加剂。
7.含权利要求1的稀土添加剂的稀土过磷酸钙的制备方法其特征是，在球磨磷矿石或矿粉制浆过程中，将稀土添加剂以比例0.1％～5％均匀加入到磷矿粉中，除加入磷矿粉反应所需的98％的浓硫酸外，每吨矿粉另外加入1～50公斤的浓硫酸，经化成室反应、固化、最后熟化生成一种稀土过磷酸钙。
8.根据权利要求7所述一种稀土过磷酸钙的制备方法，其特征在于最终制备的稀土过磷酸钙中稀土含量为0.03～1％。
全文摘要
本发明涉及一种稀土添加剂和含该添加剂的稀土过磷酸钙及其制备方法，其中稀土添加剂的主要成份为稀土、白云石粉、沸石粉、柠檬酸和柠檬酸盐中至少一种，次要成份为苦土粉和膨润土，制备方法为把几种成份按重量百分比加入搅拌机混合均匀即的；稀土过磷酸钙的制备方法是在球磨磷矿石或矿粉制浆过程中，稀土添加剂以比例均匀加入到磷矿粉中，经化成室反应、固化、最后熟化生成一种稀土过磷酸钙。稀土过磷酸钙与普通过磷酸钙比较，有效磷、游离酸和水份没有改变，其分散性提高了。
文档编号C05D9/02GK101033155SQ20061005710
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月9日 优先权日2006年3月9日
发明者王甲辰, 杨军, 刘向生, 樊玉斌, 伍艳平, 张赫, 赵凤红, 韩学伟 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司