专利名称：含硫包膜型缓释化肥的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包膜型缓释化肥，特别涉及一种含硫包膜型缓释化肥，属于化肥工 业领域。
二背景技术：
缓释化肥是世界各国农业化肥的发展方向。其中，包膜型缓释化肥是在化肥颗粒 表面涂覆有机聚合物或无机物，使化肥溶入田土中的速度减缓而成为缓释化肥，它是 缓释化肥中最重要的类型。特别是，有机聚合物包膜型缓释化肥是缓释化肥研究开发 的重点。
但是，有机聚合物价格高，纯粹采用有机聚合物进行包膜得到的包膜型缓释化肥 价格较高，难以广泛推广应用。采用价格低廉的无机物，特别是采用可作为植物肥分 的硫磺，与有机聚合物进行混合包膜，可以降低成本，并且对于高极性聚合物(如聚 氨酯、环氧树脂等热固性聚合物)包膜的缓释化肥，还可以提高缓释化肥的释放期。
在采用聚合物和硫磺混合包膜化肥制备缓释化肥时，如果硫磺质量分数过高，包 膜较脆，抗冲击性较差，包膜容易破裂使缓释化肥丧失缓释性。如果硫磺质量分数较 低，则对于高极性聚合物包膜的缓释化肥，则释放期不长，比如USA6,617,412公开了 聚氨酯和硫磺混合包膜化肥制备缓释化肥的专利技术，但是由于该技术方案中包膜的 硫磺质量分数不可能较高，因此其释放期并不长。
三
发明内容
本发明的目的在于提供一种释放期较长、包膜抗冲击性较好的含硫包膜型缓释化肥。
实现本发明目的的技术解决方案为 一种含硫包膜型缓释化肥，由化肥芯和化肥 芯外面的包膜组成，包膜为由聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层，或者为聚
合物膜层与由聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层的复合膜层；其中，聚合物 含硫混合物膜层中硫磺质量分数呈梯度分布，并且存在有硫磺质量分数为90%~99.9% 的围绕化肥芯的封闭面。
本发明含硫包膜型缓释化肥的聚合物含硫混合物膜层中，硫磺平均质量分数可以
为30%~95%。
本发明含硫包膜型缓释化肥的聚合物含硫混合物膜层中，梯度分布方式最好是从 化肥芯往外硫磺质量分数逐渐降低。
本发明含硫包膜型缓释化肥的包膜总平均厚度可以为20~150//m，聚合物膜层可 以为0 30/zm。包膜总平均厚度最好为30-120//m,聚合物膜层最好为0~20//m。
与现有技术相比，本发明含硫包膜型缓释化肥同样具有显著优点。本发明含硫包 膜型缓释化肥采用由聚合物和硫磺组成的混合物(即聚合物含硫混合物)进行包膜化 肥而成，其中聚合物含硫混合物膜层中硫磺质量分数呈梯度分布，并且存在有硫磺质 量含量为卯％~99.9%的围绕化肥芯的封闭面。由于包膜中存在有硫磺质量含量为90% ~99.9%的围续化肥芯的封闭面，因此即使包膜中硫磺平均质量分数不高(包膜的抗冲 击性较好)，但是硫磺质量含量为90%~99.9%的封闭面成为控制肥料透过的最慢通道， 因此本发明含硫包膜型缓释化肥仍然可以具有较长的释放期。此外，当包膜中硫磺平 均质量分数较高时，由于聚合物含硫混合物膜层中硫磺质量分数呈梯度分布，包膜中 可以存在远低于硫磺平均质量分数的低硫磺质量分数膜层部分，这个部分为本发明含 硫包膜型缓释化肥整个包膜提供了较好的抗冲击性，因此本发明含硫包膜型缓释化肥 的释放期可以较稳定。
具体实施例方式
本发明含硫包膜型缓释化肥由化肥芯和化肥芯外面的包膜组成，包膜为由聚合物 和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层，或者为聚合物膜层与由聚合物和硫磺组成的聚 合物含硫混合物膜层的复合膜层；其中，聚合物含硫混合物膜层中硫磺质量分数呈梯 度分布，并且存在有硫磺质量分数为90% 99.9%的围绕化肥芯的封闭面。
本发明含硫包膜型缓释化肥可以是完全采用由聚合物和硫磺组成的混合物(即聚 合物含硫混合物)包膜而成，即包膜为由聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层。 还可以除包含有由聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层外，部分膜层可以不含 硫磺(即为聚合物膜层，它对聚合物含硫混合物膜层起较好的耐冲击保护作用)，即包 膜为聚合物膜层与由聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层的复合膜层。
本发明含硫包膜型缓释化肥的化肥芯，可以是氮肥、磷肥、钾肥或复混肥等。化
肥芯的形状可以是粒状、片状等，但以粒状为佳，最好是球状。
本发明含硫包膜型缓释化肥的聚合物含硫混合物膜层中，硫磺平均质量分数可以 为30%~95%。
本发明含硫包膜型缓释化肥的聚合物含硫混合物膜层中，梯度分布方式最好是从 化肥芯往外硫磺质量分数逐渐降低，甚至降至为零。这样，包膜外层部分的含硫量低 可以使外层部分具有高的韧性，以更好地保护内部含硫量高的膜层部分。
本发明、含硫包膜型缓释化肥采用的聚合物可以是热固性聚合物，也可以是热塑性
聚合物。热固性聚合物可以为不饱和聚酯树脂、不饱和油树脂、环氧树脂、聚氨酯、
酚醛树脂和呋喃树脂等热固性树脂中的一种或多种，也可以是顺丁橡胶、天然橡胶、
聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶及三元乙丙橡胶、苯乙烯一丁二烯
一苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物等弹性体中的一种或多
种(其中橡胶应进行硫化)。热塑性聚合物可以是聚烯烃、聚氯乙烯等热塑性树脂。当
然，可以是上面所述多种聚合物的共混物。
本发明含硫包膜型缓释化肥的包膜总平均厚度可以为20~150//m，聚合物膜层可
以为0 30;/m。包膜总平均厚度最好为30~120//m，聚合物膜层最好为0 20//m。当 然，包膜总平均厚度和聚合物膜层厚度都可以比上述高限值更大。包膜总平均厚度愈 大，则本发明含硫包膜型缓释化肥的释放期会愈长。
本发明含硫包膜型缓释化肥包膜中可以添加其它添加物包括无机填料和低分子有 机物等，以达到诸如进一步调节包膜的某种性能或降低成本等的目的。比如，加入增 塑剂、碳酸钙等。
下面以尿素作为化肥芯的含硫包膜型缓释尿素为例，说明本发明含硫包膜型缓释 化肥的具体实施方法和发明效果。采用水中溶出法评价缓释性能，水中溶出法是测定 本发明含硫包膜型缓释尿素中尿素在水中的溶出速率，具体做法是将10克本发明含 硫包膜型缓释尿素浸泡于200毫升的水中，251>恒温浸泡，测定初期溶出率和平均微 分溶出率。初期溶出率是指最初开始浸泡的24h内溶出的尿素质量占所取10克本发明 含硫包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数，而平均微分溶出率则是从浸泡第2天到 第7天平均每天溶出的尿素质量占所取10克本发明含硫包膜型缓释尿素中尿素总质量 的百分数。根据初期溶出率A和平均微分溶出率V^，可计算本发明含硫包膜型缓释尿
素在水中的释放期/ (天) 实施例1
将粒径为2.0~4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于 沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在8(tc。将4、 4一二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、 三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺二甘醇的摩尔比为0.3 : i， 一nco : —oh的 摩尔比为1.1 : l)熔体和15(tc左右熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往粒状尿素表
面慢慢喷涂，硫磺与聚氨酯反应混合物的喷涂流量比按规律逐渐减小，使形成的聚氨
酯含硫混合物包膜中硫磺质量分数呈梯度分布，从最开始的硫磺质量分数为90%逐渐 变至硫磺质量分数为零，并且使形成的聚氨酯含硫混合物包膜中硫磺平均质量分数为 40%，聚氨酯含硫混合物包膜质量为最终成品含硫包膜型缓释尿素总质量的16%。最 后，使包膜中聚氨酯固化充分，即得含硫包膜型缓释尿素。所制得的含硫包膜型缓释 尿素的释放期为72天。 实施例2
将粒径为2.0 4.0mm的粒状工业尿素加入控温95'c的转鼓包膜设备中，转动转鼓 (转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将含增塑剂邻苯二甲酸丁酯 苄酯15%的 S-583型不饱和聚酯预聚物混合物(含过氧化苯甲酰1.5%和少量催化剂)和150'c左右 熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往粒状尿素表面慢慢喷涂，硫磺与增塑不饱和聚 酯预聚物混合物的喷涂流量比按规律逐渐减小，使形成的增塑不饱和聚酯含硫混合物 膜层中硫磺质量分数呈梯度分布，从最开始的硫磺质量分数为98%逐渐变至硫磺质量 分数为40%，并且使形成的增塑不饱和聚酯含硫混合物膜层中硫磺平均质量分数为 85%，增塑不饱和聚酯含硫混合物膜层质量为最终成品含硫包膜型缓释尿素总质量的 16%。然后，停止喷涂熔融硫磺，继续慢慢喷涂含增塑剂邻苯二甲酸丁酯*苄酯15% 的S-583型不饱和聚酯预聚物混合物(含过氧化苯甲酰1.5%和少量催化剂)，喷涂直至 形成的增塑不饱和聚酯膜层达到最终成品含硫包膜型缓释尿素总质量的2%。最后，使 包膜中不饱和聚酯充分固化，即得含硫包膜型缓释尿素。所制得的含硫包膜型缓释尿 素的释放期为139天。
实施例3
将粒径为2.0 4.0mm的粒状工业尿素加入控温95'c的转鼓包膜设备中，转动转鼓 (转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将聚丙烯酸酯乳液和15(tc左右熔融硫磺 分别从两组不同的喷嘴同时往粒状尿素表面慢慢喷涂，硫磺与聚丙烯酸酯乳液的喷涂 流量比按规律逐渐减小，使形成的聚丙烯酸酯含硫混合物包膜中硫磺质量分数呈梯度 分布，从最开始的硫磺质量分数为98%逐渐变至硫磺质量分数为30%，并且使形成的 聚丙烯酸酯含硫混合物包膜中硫磺平均质量分数为80%，聚丙烯酸酯含硫混合物包膜 质量为最终成品含硫包膜型缓释尿素总质量的20%。最后，充分干燥包膜，即得含硫 包膜型缓释尿素。所制得的含硫包膜型缓释尿素的释放期为78天。
实施例4
将粒径为2.0~4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于
沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在7(rc。将苯乙烯一丁二烯—苯乙烯嵌段共聚
物的环己烷溶液和15(tc左右熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往粒状尿素表面慢 慢喷涂，硫磺与苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物溶液的喷涂流量比按规律逐渐减 小，使形成的苯乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含硫混合物包膜中硫磺质量分数呈 梯度分布，从最开始的硫磺质量分数为95%逐渐变至硫磺质量分数为零，并且使形成 的苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物含硫混合物包膜中硫磺平均质量分数为60%， 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物含硫混合物包膜质量为最终成品含硫包膜型缓释 尿素总质量的14%。最后，充分干燥包膜，即得含硫包膜型缓释尿素。所制得的含硫 包膜型缓释尿素的释放期为146天。 比较例1
将粒径为2.(K4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于 沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在80°c 。将4、 4一二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、
三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺二甘醇的摩尔比为0.3: i， 一nco : —oh的
摩尔比为1.1 : l)熔体和15(tc左右熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往粒状尿素表
面慢慢喷涂，控制聚氨酯反应混合物与硫磺的喷涂质量流量比始终为6:4 (即形成的
聚氨酯含硫混合物包膜中硫磺质量分数均匀分布，硫磺质量分数为40%)，喷涂直至聚 氨酯含硫混合物包膜质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的16%。最后，使包膜
中聚氨酯固化充分，即得包膜型缓释尿素。所制得的包膜型缓释尿素的释放期为28天。 比较例2
将粒径为2.0~4.0mm的粒状工业尿素加入控温95t)的转鼓包膜设备中，转动转鼓 (转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将含增塑剂邻苯二甲酸丁酯 苄酯15%的 S-583型不饱和聚酯预聚物混合物(含过氧化苯甲酰1.5%和少量催化剂)和15(TC左右 熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往粒状尿素表面慢慢喷涂，控制不饱和聚酯预聚 物与硫磺的喷涂质量流量比始终为24.4 : 75.6(即形成的增塑不饱和聚酯含硫混合物包 膜中硫磺质量分数均匀分布，硫磺质量分数为75.6%),喷涂直至增塑不饱和聚酯含硫 混合物包膜质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的18%。最后，使包膜中不饱和 聚酯充分固化，即得包膜型缓释尿素。所制得的包膜型缓释尿素的释放期为48天。 比较例3
将粒径为2.0~4.0mm的粒状工业尿素加入控温95"C的转鼓包膜设备中，转动转鼓 (转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将有硫磺粉分散其中的聚丙烯酸酯乳液(硫 磺与聚丙烯酸酯的质量比为4:1)慢慢喷涂于粒状尿素表面，喷涂直至形成的聚丙烯 酸酯含硫混合物包膜质量达到最终成品包膜型缓释尿素总质量的20%。最后，充分干 燥包膜，即得包膜型缓释尿素。所制得的含硫包膜型缓释尿素的释放期为40天。
权利要求
1.一种含硫包膜型缓释化肥，由化肥芯和化肥芯外面的包膜组成，其特征在于包膜为由聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层，或者为聚合物膜层与由聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层的复合膜层；其中，聚合物含硫混合物膜层中硫磺质量分数呈梯度分布，并且存在有硫磺质量分数为90％～99.9％的围绕化肥芯的封闭面。
2. 根据权利要求1所述的含硫包膜型缓释化肥，其特征在于聚合物含硫混合物膜层中，硫磺平均质量分数为30%~95%。
3. 根据权利要求1所述的含硫包膜型缓释化肥，其特征在于聚合物含硫混合物膜层中，梯度分布方式是从化肥芯往外硫磺质量分数逐渐降低。
4. 根据权利要求1 3任一项所述的含硫包膜型缓释化肥，其特征在于包膜总平均厚度为20~150//m。
5. 根据权利要求4所述的含硫包膜型缓释化肥，其特征在于聚合物膜层厚度为 0 30 〃 m。
6. 根据权利要求4所述的含硫包膜型缓释化肥，其特征在于包膜总平均厚度为30~120//m，聚合物膜层厚度为0 20/zm。
全文摘要
本发明公开了一种含硫包膜型缓释化肥。它由化肥芯和化肥芯外面的包膜组成，包膜为由聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层，或者为聚合物膜层与出聚合物和硫磺组成的聚合物含硫混合物膜层的复合膜层；其中，聚合物含硫混合物膜层中硫磺质量分数呈梯度分布，并且存在有硫磺质量分数为90％～99.9％的围绕化肥芯的封闭面。聚合物含硫混合物膜层中，硫磺平均质量分数可以为30％～95％。聚合物含硫混合物膜层中，梯度分布方式最好是从化肥芯往外硫磺质量分数逐渐降低。本发明含硫包膜型缓释化肥的释放期较长，包膜抗冲击性好，释放期相对较稳定。
文档编号C05G3/10GK101100405SQ200610088270
公开日2008年1月9日 申请日期2006年7月6日 优先权日2006年7月6日
发明者应宗荣 申请人:南京理工大学