专利名称：粒状农药制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粒状农药制剂。
背景技术：
在农药制剂领域，水分散性粒剂由于其使用方便，安全及运输中的致密性而被大量需求。水分散性粒剂通常用水稀释10-10000倍，再将稀释液应用于作物。在施用杀虫剂或杀真菌剂到蔬菜或水果上时，常常因为水分散性粒剂中大量存在的固体载体残留在作物表面上而使作物外表受到损伤而陷入困境。
为了解决这个问题，JP2003-95809A建议使用糖类作为水分散性粒剂的主要载体成分。然而，当水分散性粒剂的农药组分为液态时，JP2003-95809A中描述的水分散性粒剂不一定能够提供足够稳定的制剂。
发明概述本发明涉及一种可以被用作水分散性粒剂的粒状农药制剂，其中农药组分为液态。本发明提供一种粒状农药制剂，其中包含(A)16-40％重量的液态农药组分，(B)30-70％重量的至少一种糖，(C)8-20％重量的二氧化硅，(D)0.5-6％重量的膨润土及(E)5-20％重量的至少一种表面活性剂，其中组分(C)和组分(D)的总重量是组分(A)重量的0.9-0.4倍，组分(D)的重量是组分(C)重量的0.6-0.05倍。
根据本发明，粒状农药制剂提供了一种具有良好稳定性的稀释液，并且将稀释液应用于作物表面几乎不造成损伤。
发明详述液态农药组分(A)可以本身是一种液态农药活性化合物或一种含有农药活性化合物的有机溶剂的溶液。在后一种情况中，农药活性化合物可以是固态或液态。在本发明中，当农药活性化合物是固态时，它溶解在有机溶剂中，并且该溶液被作为液态农药组分(A)。另外，液态农药组分(A)可以是两种或更多农药活性化合物的混合物，只要常温下，即20℃，混合物是液态的；或是一种含有两种或更多农药活性化合物的溶液。农药活性化合物可以是杀虫活性化合物，杀螨活性化合物，杀真菌活性化合物，除草活性化合物，植物生长调节活性化合物，昆虫生长调节活性化合物等等，优选杀虫活性化合物，杀螨活性化合物和杀真菌活性化合物。农药活性化合物的例子包括有机磷化合物如O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯，O，O-二甲基O-{3-甲基-4-(甲硫基)苯基}硫代磷酸酯，O，O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶4-基硫代磷酸酯，O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯，O，S-二甲基乙酰基氨基硫代磷酸酯，S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯，O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯，2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯，O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯，O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯，2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧杂磷杂环己烷(benzodioxaphosphorin)-2-硫化物，O，O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯，2-甲氧基硫膦基硫代(phosphinothioylthio)(苯基)乙酸乙酯，(二甲氧基硫膦基硫代)丁二酸二乙酯，二甲基2，2，2-三氯-1-羟基乙基膦酸酯，S-3，4-二氢-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯，二甲基{(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基}磷酸酯，O，O，O’，O’-四乙酰基S，S’-亚甲基二(二硫代磷酸酯)和O-2，6-二氯-4-甲基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯；氨基甲酸酯化合物如2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯，N-{2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧基羰基(甲基)氨基硫代}-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯，2-异丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯，2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯，N-甲基氨基甲酸1-萘基酯，S-甲基-N-(甲基氨基甲酰基氧基)硫代亚氨酸酯，苯基甲基氨基甲酸2-(乙硫基甲基)酯，2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基氨基甲酰基肟，N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺和S-4-苯氧基丁基N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯；合成除虫菊酯化合物如2-(4-乙氧苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄基)氧基丙烷，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS)-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，3-苯氧基苄基(1RS)-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS，3Z)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷甲酸酯，α-氰基-3-苯氧基苄基N-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸酯，2-甲基-3-苯基苄基(1RS，3Z)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄基)甲基丙烷，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺-3-(1，2，2，2-四溴乙基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，(4-乙氧基苯基)-{3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基}二甲基硅烷，3-苯氧基苄基(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，5-苄基-3-呋喃基甲基(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R，3Z)-顺-(2，2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(1RS，3Z)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，2，3，5，6-四氟苄基(1R)-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，3，4，5，6-四氢苯二酰亚氨基甲基(1RS)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，(RS)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-基(1RS)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-基(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，5-(2-丙炔基)呋喃甲基(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸酯，5-(2-丙炔基)呋喃甲基2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸酯，(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基(1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸酯；磷酰化氨基酸化合物如N-膦酰甲基甘氨酸及其农药可接受盐类和4-羟甲基膦酰基-L-高丙氨酰基-L-丙氨酸；thiadiadine衍生物如3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻嗪-4(3H)-酮-2，2-氧化物和2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮；硝基胍衍生物如(E)-1-(2-氯-1，3-噻二唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，(EZ)-(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃基甲基)胍和(EZ)-3-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1，3，5-oxadiadinam-4-基亚基(硝基)胺；吡啶基甲基胺衍生物如(E)-N1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙脒和(E)-N-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-乙基-N′-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺；N-氰基脒衍生物如N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙脒；沙蚕毒素衍生物如S，S′-(2-二甲基氨基三亚甲基)二(硫代氨基甲酸酯)，N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺和S，S′-2-二甲基氨基三亚甲基二(苯基硫代磺酸酯)；氯代烃化合物如6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基-2，4，3-苯并二氧硫杂卓氧化物，1，2，3，4，5，6-六氯环己烷和1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲酰基苯基脲化合物如1-{3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲，1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲和1-{4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；甲脒衍生物如N，N′-{(甲基亚氨基)二亚甲基}-二-2，4-二甲代苯胺和N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基次甲基二酰亚胺(methynimidamide)；硫脲衍生物如N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基碳二酰亚胺；N-苯基吡唑化合物；5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮，4，4′-二溴苯甲酸异丙酯，4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜，S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯，2-(4-叔丁基苯氧基)环己基丙-2-基亚硫酸酯，二{三(2-甲基-2-苯丙基)锡}氧化物，(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺，3，6-二(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪，2-叔丁基-5-(4-叔丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮，叔丁基-(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲基氨基氧基甲基]苯甲酸酯，N-4-叔丁基苯甲基-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰胺，杀螨霉素，二活菌素，三活菌素，5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺，弥拜菌素，阿维菌素，双氢除虫菌素，印苦楝子素[AZAD]，5-甲基[1，2，4]三唑并[3，4-b]苯并噻唑，1-(丁基氨基甲酰基)苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯，6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)-哒嗪酮，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁酮，(E)-4-氯-2-(三氟甲基)-N-[1-(咪唑-1-基)-2-丙氧基亚乙基]苯胺，1-[N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]氨基甲酰基]咪唑，(E)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇，1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊-3-醇，(E)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇，1-(2，4-二氯苯基)-，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊-3-醇，4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基吗啉，2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己-2-醇，O，O-二乙基O-2-喹喔啉基硫代磷酸酯，O-(6-乙氧基-2-乙基-4-嘧啶基)O，O-二甲基硫代磷酸酯，2-二乙基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲基氨基甲酸酯，4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基对甲苯磺酸酯，4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-乙氧羰基-N-[(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-(2-氯乙氧基)-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯基甲磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]噻吩-3-磺酰胺，4-乙氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基吡唑-5-磺酰胺，2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉甲酸，5-乙基-5，8-二氢-8-氧代[1，3]二氧杂环戊烯并[4，5-g]喹啉-7-甲酸，2-[4，5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基)-5-乙基-3-吡啶甲酸，6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-间甲苯甲酸甲酯，2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-对甲苯甲酸甲酯，2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)烟酸，N-(4-氯苯基)甲基-N-环戊基-N′-苯基脲，(RS)-2-氰基-N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-3，3-二甲基丁酰胺，N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基异苯并呋喃-4-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺，N-[2，6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯基]-2-甲基-4-(三氟甲基)-5-噻唑甲酰胺，2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-3-甲基环丙烷甲酰胺，(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑，3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物，1，3-二硫杂环戊烷-2-亚基丙二酸二异丙酯和O，O-二丙基O-4-甲硫基苯基磷酸酯。
本发明粒状杀虫制剂优选的活性化合物是合成除虫菊酯化合物和有机磷化合物，典型的优选化合物包括(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯，3-苯氧基苄基(1RS)-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS)-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸酯，O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯，O-4-腈基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯，(二甲氧基硫代磷酰硫基)琥珀酸二乙酯和S-α-乙氧基羰基苄基O，O-二甲基二硫代磷酸酯。
有机溶剂是能够溶解农药活性化合物并产生均匀溶液的一种有机溶剂或两种或更多有机溶剂的混合物。有机溶剂的例子包括链烷烃如正链烷烃，异链烷烃，和环烷烃；芳香烃如二甲苯，烷基苯，烷基萘，苯基二甲苯基乙烷和二苯基二甲苯基乙烷；酮类如环己酮，庚酮，辛酮，壬酮和苯乙酮；酯类如乙酸己酯，乙酸苄酯，乙酸苯乙酯，苯甲酸苄酯，苯甲酸甲酯，油酸异丁酯，水杨酸苄酯，乙酸丁基环己基酯，乙酸甲基苄酯，油酸甲酯，十二烷酸甲酯，异壬酸异壬酯和棕榈酸辛酯；醇类如乙二醇，丙二醇，苯甲醇和苯乙醇；和植物油如菜籽油，豆油，亚麻子油，橄榄油和米糠油(rice-bran oil)。优选芳香烃，更优选烷基苯和苯基二甲苯基乙烷。
当液态农药组分(A)是含有一种或多种农药活性化合物的有机溶剂的溶液时，有机溶剂与农药活性化合物或混合物的重量比例通常在0.5∶1和3∶1之间。
液态农药组分(A)占本发明粒状农药制剂的重量百分比为16-40％。
本发明粒状农药制剂的优选实施方式包括由合成除虫菊酯化合物和有机溶剂组成的液态农药组分(A)，其中合成除虫菊酯化合物在本发明粒状农药制剂中占5-15％重量百分比，有机溶剂重量计占5-25％重量百分比。
糖(B)的例子包括单糖和低聚糖如葡萄糖，果糖，蔗糖，乳糖和麦芽糖；和可溶解的改性淀粉如山梨糖醇，麦芽糖醇，还原乳糖，糊精，可溶淀粉和氧化淀粉。优选单糖和低聚糖，更优选乳糖和蔗糖。
糖(B)占本发明粒状农药制剂的重量百分比为30-70％。
本发明粒状农药制剂中的二氧化硅(C)是二氧化硅，SiO2。二氧化硅的例子包括结晶二氧化硅如具有某种晶体结构并存在于自然界中的石英，及没有任何晶体结构的无定形二氧化硅，如水合二氧化硅，沉淀二氧化硅，合成二氧化硅和干二氧化硅(dry silica)。优选无定形二氧化硅。其中，更优选沉淀二氧化硅，最优选沉淀二氧化硅的煅烧产物。沉淀二氧化硅的煅烧产物通过在700-900℃煅烧沉淀二氧化硅来制备，优选在800-900℃煅烧。
沉淀二氧化硅也被称为合成水合二氧化硅，可以通过市购得到。优选的市购沉淀二氧化硅的例子包括Tokusil(Tokuyama制造)，Carplex(Degussa Japan制造)，Nipsil(Nihon Silica制造)，Ultransil(Degussa制造)和SIPERNAT 50S(DegussaJapan制造)。在本发明中，多种二氧化硅的混合物可以用作组分(C)。
进一步，在本发明中，二氧化硅的粒径优选为10μm或更小(体积中数直径)，二氧化硅吸油量优选用JIS K5101测定为200ml/100g或更多。
二氧化硅(C)占本发明粒状农药制剂的重量百分比为8-20％。当二氧化硅的重量百分比大于20％时，施用本发明粒状农药制剂的稀释液到作物上时容易对作物表面造成损伤，从而可能使作物如蔬菜水果的价值降低很多。
本发明粒状农药制剂中的膨润土(D)是一种公知的水膨胀矿物载体物质，是主要由蒙脱石组成的粘土。可用的膨润土例子包括钠膨润土和钙膨润土。本发明优选钠膨润土。
在本发明中，优选具有20ml/2g或更高溶胀度的膨润土用作组分(D)。更优选具有50ml/2g或更高溶胀度的膨润土。贯穿本说明书，溶胀度指日本膨润土制造协会标准(Japan Bentonite Manufacturers Association Standard)的JBAS-104-77中规定的值。
优选用在本发明中的膨润土例子包括Kunipia G和Kunipia F(KunimineIndustries生产)和Superclay(Hojun生产)。在本发明中，多种膨润土的混合物可以被用作组分(D)。
膨润土(D)占本发明粒状农药制剂的重量百分比为0.5-6％。进一步，二氧化硅(C)和膨润土(D)的总重量是液态农药组分(A)的0.9-0.4倍。当二氧化硅和膨润土的总重量超过0.9倍时，施用本发明粒状农药制剂稀释液于作物后，一些作物表面可能出现不允许的损伤。另一方面，当二氧化硅和膨润土的总重量小于0.4倍时，本发明粒状农药制剂稀释液的稳定性趋向降低。
此外，膨润土(D)的重量是二氧化硅(C)的0.6-0.05倍。当膨润土的重量超过0.6倍时，粒状农药制剂在长时间保存后水崩解能力差。而且，当粒状农药制剂不包括膨润土时，粒化困难或得到的颗粒没有足够的强度。
用于本发明粒状农药制剂的表面活性剂(E)不受限制；但是，通常优选阴离子表面活性剂。表面活性剂的典型例子包括硫酸盐如十二烷基硫酸盐；磺酸盐如木质素磺酸盐，萘磺酸盐与甲醛的缩合物和十二烷基苯磺酸盐；聚羧酸盐如磺基丁二酸盐和马来酸酐与二异丁烯的共聚物；和氨基酸盐如N-酰基谷氨酸盐和烷基甲基牛磺酸。本发明中，优选使用选自上述提及的阴离子表面活性剂中的两种或更多表面活性剂的组合。
表面活性剂(E)占本发明粒状农药制剂的重量百分比为5-20％，优选10-20％。
本发明粒状农药制剂可任选含有其它添加剂如防腐剂，稳定剂，增效剂，着色剂，香料，润滑剂，抗氧化剂等等。
本发明粒状农药制剂可以用常规的制备粒剂的方法来制备。用螺条混合机，亨舍尔混合机，诺塔混合器或类似混合器来混合液态农药组分，糖类，二氧化硅，膨润土和表面活性剂，然后用针磨、锤磨、喷磨等粉碎。向其中加入适当量的水后，混合物用双臂捏合机来捏合，用twin domeglan，single domeglan，箱型活塞制粒机，水平活塞制粒机或类似装置来造粒，干燥过筛后得到粒剂产品。用于捏合的水的重量相比100份粉碎产品通常在5-15份之间，但可以根据捏合混合物的硬度来调节用量。当有机溶剂用于液态农药组分时，如果需要的话，可以通过加热来使农药活性化合物溶解在有机溶剂中。优选使用体积平均直径为20-300μm的粉状糖。当使用活塞制粒机时，优选筛孔为0.5-1.5φmm。干燥粒剂的温度优选100℃或更低，更优选80℃或更低。本发明粒状农药制剂的粒径通常为200-2000μm，优选250-1500μm。
本发明粒状农药制剂用于控制害虫或调节植物生长。当农药活性化合物是杀虫化合物时，优选用于蔬菜或果树。本发明粒状农药制剂通常被用作水分散粒剂。即，用水稀释本发明粒状农药制剂并用喷雾器或类似装备施用于作物，土壤或类似场所。用水稀释的比例决定于农药活性化合物的种类和剂量及害虫对象的种类和情况，通常是约10-10000倍，优选约50-8000倍，更优选约500-4000倍。
施用本发明粒状农药制剂的稀释液几乎不会在水果或蔬菜表面造成损伤。水果和蔬菜的例子包括梨，苹果，樱桃，桃，葡萄，柑橘，柿子，黄瓜，西瓜，甜瓜，番茄和青椒。
用于可湿性粉剂或水分散粒剂的常规包装，例如，铝袋，纸袋，纸容器，都可以被用作本发明粒状农药制剂的包装。为避免在保存过程中吸潮，优选铝袋，内涂铝箔的纸袋和聚合物袋。通过将本发明粒状农药制剂包装入水溶性袋中，可以容易并安全的稀释本发明粒状农药制剂。因此，优选把本发明粒状农药制剂包装入水溶性袋中，然后再装入如上所述的袋内。
实施例用下述制备实施例和检验实施例来详细解释本发明，但本发明不限于这些实施例。
制备例1通过加热10重量份的(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸酯和15重量份的苯基二甲苯基乙烷(商品名Hisol SAS-296，NipponPetrochemicals生产的有机溶剂)到约50℃来获得含有一种杀虫活性化合物的液态农药组分。将液态农药组分添加到10重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex#80，Degussa Japan生产的非煅烧产品)，8重量份的芳族磺酸钠与甲醛的缩合物(商品名Demol SNB，Kao Corporation生产)，6重量份的十二烷基苯磺酸钠，6重量份的膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)和43重量份乳糖的混合物中，用螺条混合机来混合，用针磨机来粉碎成细微粉末。向细微粉末中加入适当量的水，再用双臂(twin-arm)捏合机来捏合，用筛子为0.5mm活塞直径的twin domeglan(Dalton制造的活塞制粒机)来造粒。50℃下干燥20分钟后，颗粒过筛获得具有粒径为300-710μm的本发明粒状农药制剂1。
参照制备例1除了使用30重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生产的非煅烧产品)代替10重量份沉淀二氧化硅和23重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步骤与制备例1相同，制备得到参照制剂1。
参照制备例2除了使用20重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生产的非煅烧产品)代替10重量份沉淀二氧化硅和10重量份膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)代替6重量份膨润土和29重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步骤与制备例1相同，制备得到参照制剂2。
参照制备例3除了使用30重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生产的非煅烧产品)代替10重量份沉淀二氧化硅和10重量份膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)代替6重量份膨润土和11重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步骤与制备例1相同，制备得到参照制剂3。
试验例1用本发明粒状农药制剂1和参照制剂1，2和3来评价水果表面的损伤及崩解能力的评价试验描述如下。结果如表1所示。
用水稀释500倍来制备每一种制剂的稀释液。将樱桃植物置于稀释液中浸润30秒，对其表面风干1小时。然后，通过以下5个等级让+个人来评价樱桃的损伤，计算平均值得到受损害程度。
评价等级 损害程度5未发现损伤4发现少许损伤但不足担忧3发现些微损伤2损伤明显并令人不快1损伤严重[评价水中崩解能力的试验]每种制剂在54℃恒温箱中保存一个月后接着用来做以下步骤。
将装有250ml 3℃硬水的带塞250ml圆筒的温度设定在20℃。加0.5g制剂到圆筒中，接着将圆筒翻转倒置。以每2秒钟一次的速率来重复这种操作。观察来回翻转次数来完成制剂的崩解能力试验。
表1
制备例2通过加热9.2重量份的(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸酯和10重量份的苯基二甲苯基乙烷(商品名Hisol SAS-296，NipponPetrochemicals生产的有机溶剂)到约50℃来获得含有一种杀虫活性化合物的液态农药组分。将液态农药组分添加到10重量份的沉淀二氧化硅(商品名CarplexCS-7，Degussa Japan生产的非煅烧产品)，8重量份的钠聚碳酸酯(商品名Geropon5C213，Rhodia Nikka生产)，2重量份的十二烷基苯磺酸钠，6重量份的膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)和54.8重量份乳糖的混合物中，用螺条混合机来混合，再用针磨机(pin mill)来粉碎成细微粉末。向细微粉末中加入适当量的水，用双臂(twin-arm)捏合机来捏合，用筛子为0.5mm活塞直径的twin domeglan(Dalton制造的活塞制粒机)来造粒。50℃下干燥20分钟后，颗粒过筛获得具有粒径为300-710μm的本发明粒状农药制剂2。
制备例3除了使用1重量份膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)代替6重量份膨润土和59.8重量份乳糖代替54.8重量份乳糖，其余步骤与制备例2相同，制备得到本发明粒状农药制剂3。
参照制备例4除了使用10重量份膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)代替6重量份膨润土和50.8重量份乳糖代替54.8重量份乳糖，其余步骤与制备例2相同，制备得到参照制剂4。
检验例2用本发明粒状农药制剂2和3及参照制剂4来评价水中崩解能力的试验。试验方法同检验例1。结果如表2所示。
表2
制备例4除了(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸酯的用量用10.5重量份代替10重量份，用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，DegussaJapan生产的非煅烧产品)的代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生产的非煅烧产品)，十二烷基苯磺酸钠用8重量份代替6重量份，膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)用2重量份代替6重量份和乳糖用36.5重量份代替43重量份，其余步骤与制备例1相同，制备得到本发明粒状农药制剂4。
参照制备例5除了(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸酯的用量用10.5重量份代替10重量份，用25重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，DegussaJapan生产的非煅烧产品)的代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生产的非煅烧产品)，十二烷基苯磺酸钠用8重量份代替6重量份，膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)用4重量份代替6重量份和乳糖用29.5重量份代替43重量份，其余步骤与制备例1相同，制备得到参照制剂5。
检验例3用本发明粒状农药制剂4及参照制剂5来评价水果表面损伤的试验。试验方法同检验例1。结果如表3所示。
表3
制备例5除了用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，Degussa Japan生产的非煅烧产品)代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生产的非煅烧产品)和1重量份膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)代替6重量份膨润土，其余步骤与制备例1相同，制备得到本发明粒状农药制剂5。
制备例6除了用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，Degussa Japan生产的非煅烧产品)代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生产的非煅烧产品)和0.5重量份膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)及2重量份膨润土(商品名Super Clay，Hojun生产)代替6重量份膨润土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生产)，其余步骤与制备例1相同，制备得到本发明粒状农药制剂6。
检验例4用本发明粒状农药制剂5和6来评价水果表面的损伤和崩解能力的试验。评价水果表面损伤的试验方法与检验例1相同，评价崩解能力的方法如下。结果如表4所示。
每种制剂在54℃恒温箱中保存一个月后接着用来做以下步骤。
带塞250ml圆筒中装有20℃下用3℃硬水稀释500倍的制剂，接着用一个滚筒装置以每2秒钟一次的速率将圆筒翻转。30次翻转后，允许在20℃下保持15分钟。用一个完好的移液管从圆筒的100-150刻度处收集10ml稀释液。采用内标法液相色谱对获得的稀释液中的农药活性化合物进行定量分析，计算上述稀释液中农药活性化合物与理论浓度的比例。
表4
权利要求
1.粒状农药制剂，包含(A)16-40％重量的液态农药组分，(B)30-70％重量的至少一种糖，(C)8-20％重量的二氧化硅，(D)0.5-6％重量的膨润土和(E)5-20％重量的至少一种表面活性剂，其中组分(C)和组分(D)的总重量是组分(A)重量的0.9-0.4倍，组分(D)的重量是组分(C)重量的0.6-0.05倍。
2.根据权利要求1所述的粒状农药制剂，其中液态农药组分是含有合成除虫菊酯化合物的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的粒状农药制剂，其中合成除虫菊酯化合物的重量占粒状农药制剂的5-15％，有机溶剂的重量占粒状农药制剂的5-25％。
4.根据权利要求2或3所述的粒状农药制剂，其中有机溶剂是芳香烃。
5.根据权利要求1-3任一项所述的粒状农药制剂，其中糖是乳糖。
6.根据权利要求1-3任一项所述的粒状农药制剂，其中糖是蔗糖。
7.根据权利要求1-3任一项所述的粒状农药制剂，其中二氧化硅是煅烧沉淀二氧化硅。
8.根据权利要求1-3任一项所述的粒状农药制剂，其中糖是乳糖，二氧化硅是煅烧沉淀二氧化硅。
9.根据权利要求1-3任一项所述的粒状农药制剂，其中糖是蔗糖，二氧化硅是煅烧沉淀二氧化硅。
全文摘要
本发明涉及一种粒状农药制剂，其中包含(A)16－40％重量的液态农药组分，(B)30－70％重量的至少一种糖类，(C)8－20％重量的二氧化硅，(D)0.5－6％重量的膨润土及(E)5－20％重量的至少一种表面活性剂，其中组分(C)和组分(D)的总重量是组分(A)重量的0.9－0.4倍，组分(D)的重量是组分(C)重量的0.6－0.05倍，提供了一种具有良好稳定性的水稀释液，并且将稀释液应用于作物表面几乎不造成损伤。
文档编号A01N25/08GK1939125SQ20061016410
公开日2007年4月4日 申请日期2006年6月28日 优先权日2005年6月30日
发明者保科藏, 井内诚二, 竹林祯浩 申请人:住友化学株式会社