专利名称：：具有明显生物活性的新型嘧啶衍生物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有杀虫、杀螨、杀线虫及杀菌和除草活性的新型含氟的嘧啶衍牛物及其制备方法，含该衍生物的组合物，用该衍生物杀死或控制昆虫、螨类、线虫，及杀菌和除草的方法。
背景技术：
：近年来专利US0173190、W09524柳、GB9219634、GB9316219、US5952359、GB9705120、US6448262、US7105524等都公丌了含4,4-二氟-3-丁烯基杂环类衍生物，同时US106027、W0005282、EP1091957、CN97117398等专利也公开了许多含吡唑的嘧啶衍生物。这些化合物具有杀线虫、杀虫、杀螨活性，有些化合物还有杀菌和除草活性。然而，本发明中的含氟嘧啶衍生物的未见报道。
发明内容为了满足农业上的要求，本发明提供了新型含氟的嘧啶衍生物制备方法及其在农业上防治虫病草害的应用和含有这些化合物的组合物的使用方法。本发明提供的含氟的嘧啶衍生物可以有效控制植物害虫、螨类、线虫、病菌和杂草。本发明提出了涉及以下通式(I)和(II)的嘧啶衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(II)其中，可以为以下几个结构R2可以是氢原子，氟、氯等卤原子，低级垸基，低级烷氧基，或者芳烷基、芳烷氧基等基团；X为0，S，NH等；A为氢原子，氟、氯等卤原子，低级烷基，低级垸氧基，三氟甲基等含氟甲基，或者芳烷基、芳烷氧基等基团本发明中的化合物可以通过多种方法合成，例如下图所示为其中一条可行的合成路线。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，反应物(m)、(iv)、(v)均可从市场上购得，也可以通过已知方法实验室合成。具体合成方法见实施例子。下面以具体实例对本发明做进一步描述，但并不限定本发明。部分化合物见表1和表2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>上述本发明化合物可以控制多种农业、园艺、森林及仓储的有害昆虫如鳞翅目、双翅目、同翅目和鞘翅目以及其它一些无脊椎昆虫，如螨类。例如，上述的七种化合物能控制下述的害虫及螨类-场my/era'c""杉嫩)，力//^gay观〃(棉顿)，^/u'-S"j^6ae(菜奶，Uev"egy;/7(蚊子)，爿朋//zefey卿.(按蚊属)，Cw/er卿，(库蚊属)，Dj;油腦s,c/afws(带纹棉红蝽)，Mwsrac/o附es/io(家虫黾)，尸/en、Zrasw'cae(大菜粉蝶)，尸/w/W/a;c/a"e〃a(小菜虫我)，P/^ecfowc'oc/z/ea/"/t/e(辣根猿叶甲)，爿om^fe/to5pp.(肾圆盾蚧属)，7h'"/^ra^y5p/.(粉虱属)，5em/w'"Mk/c/(甘属粉虱)，5/a"eZ/agemiam'ca(德国小蠊)，i^ri//"w"a(美洲大蠊)，5/a"aor/d7fafo(东非步廉)，5^odaprera//"ora//^(余斗纹夜蛾)，/^//0//2z'51v/r^ce"s('烟青虫)，C72or/wce/e5^nrn.m/era(澳大利亚蝗)，D/WrWa^;p.(条叶甲属)，.sp/7.(地老虎属)，(玉米螟)，M/,rv她/卿w(褐飞虱)，A^/她版d/7"/c啊(黑尾叶蝉)，尸"w呵c/zw51w/m/(苹果全爪螨)，尸"/7ow少c/zw5cf/W(桔全爪螨)，7^ra/^c/zwswr/7cae(一-斑叶螨)，7^/ra/y^/zz^c/朋"&an力^s1(朱砂叶螨)，/7^//ap""/aofe/wra(柑桔锈螨)，尸o(yi^ag^ar^wemz^/Wws(白賊tl蛛)，和&*ev——55pp.(短须螨)。本发明化合物还可用于防治线虫，主要防治植物寄生线虫如根结线虫ykfe/o^ogy^topto，^feto/dogvwe/wcogm-/",JWe/o/tfogv"e/avam'ca，禾卩其它Meloidogyne禾中；狗囊线虫G7o6oderamy/oc/z/em7、禾口其它G7o6o&ra禾中；ii/^erot;fera"veM"e、/fe&ro^ferag/^:z力^、//^/era^ferascA"c/^z'/、i/W^wferam/o//'、禾卩其它HWenKfera种；禾中瘤线虫^wgwz'raf印ec/^;茎和叶芽线虫^4//^/ewc/w/^fey^ec/^;朿!j线虫5e/owo/"〖wws/cwg/cawtto^y禾卩其它Belonolaimus禾中；松材线虫5wr5"7/ze/e;c/mjx^/o////^禾口其它Sz/ra2//2e/ew/z^禾中；环形线虫CV/cowema种、O^oweme//"禾中、CWcowewoW^y禾中、Afe^cn'cowemo禾中；球茎线虫Z)z'(y/ewc/zw56fey,/"wc/^KD,Xy/ewc/uw<iz>ya"'禾口其它Dz'(y/ewcfe^禾中；锥线虫￡>。//(^0(^0禾中；螺旋线虫//￡//0<:0/>^"<^1附w/ft'c/wc^s禾口其它i/Wco/^/ewc/2W5禾中；鞘线虫//em/c_yc//o//zora禾中禾口//e/m'cr/cowewozWes"禾中；历>^^(朋&//0禾中；冠线虫/fo/7/oa^lW禾中；伪根瘤线虫JVflCo6&M禾中；针线虫e/owgaftw禾口其它Longidorus禾中；钉线虫尸ara/)^"c/mj1禾中；根腐线虫/Va(y/e"c/z^y"eg/e"ws、Pra/^/ewc/zra/e"Wram1、尸ra(y/ewc/2twcww'to/^、尸m/^7e"c/zwsgoo<ie_y/禾卩其它尸ra/^/e"c/2M禾中；穿孔线虫ia^o;/zo/^w'附/fc和其它/tKfop/w/^种；肾形线虫io0;/e"c/nro6wWtw和其它io(y/e"c/nw禾中、Scw/^〃o"ewa禾中；残根线虫Th'c/wc/on^/n'w/"vws禾口其它7Wc/20c/onAy禾中、尸firraWcAoc/orws禾中；矮化线虫53//ewc/zo/'wc/zRc/a_y,o"/、T^/ewc/zor/z少wc/z附i/w6/ws禾口其它:^/ewc/w/z;;"c/ziw种；柑桔线虫种；剑线虫Z^7fe力ewa种，和其它植物寄生线虫。本发明化合物也可用作杀菌剂，防治多种植物病原菌。本发明化合物还可用作除草剂，防除多种杂草和不期望的植物，以及防除对其它除草剂产生抗性的植物。本发明化合物尤其适用于防治对植物有害的昆虫、螨类和线虫。为了能够应用上述目标化合物防治有害昆虫、螨类、线虫等，需要将其制成相应的组合物，该组合物中含有0.1-99%重量的权利要求1所述化合物。化合物可做成多种形式的组合物如粉剂、可湿性粉剂、粒剂(缓释或速释)、乳油、悬浮剂、水剂、浓乳剂、微乳剂、种子包衣剂、烟雾剂、可控制释放剂型如微胶囊粒剂或悬浮剂等，应用于土壤、植物或种子，以及混到饵料中，或放到昆虫出没的场所。当应用到植物或种植的土壤或水中时，使用时分散于水中或其它液体介质中，有效的使用浓度通常在O.lppm至10000卯m，优选lppm至5000卯m。这些化合物可以单组份形式使用，也可以与合适的一个或多个生物活性成份混用如杀虫剂、增效剂、除草剂、杀菌剂或植物生长调节剂。适用的其它有效成份包括能够扩大活性谱或延长持效期的化合物，能够增强目标化合物的活性或增强速效性的化合物。混剂中的其它有效成份，尤其要能够增加目标化合物的使用效果及要具有不同的作用机理。目标化合物可以和拟除虫菊酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、氯化环戊二烯类、甲脒类、有机锡类、氯化烃类、苯甲酰脲类、吡咯类等杀虫、杀螨及杀线虫剂混用。具体实施例方式以下具体实施例用来进一步说明本发明。合成实施例实例1化合物(4)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>室温下，在100ml四氢呋喃中加入5.96g(40誦o1)4，6—二氯嘧啶，溶解后分批加入0.48g氢化钠，搅拌得白色浑浊悬浮液；然后逐滴加入30ml含4，4一二氟一3—烯一丁醇1.08g(lOmmol)的THF溶液，继续搅拌30min，逐渐升温至回流，继续反应5小时。反应完成后，减压整出THF，所得固体用水和乙酸乙酯液液分配，有机相浓縮，柱层析分离得白色固体1.8g，收率81.8%。将此白色固体溶解到100mlTHF中，加入0.24g氢化钠，搅拌后加入1.83g间氟苯酚，搅拌均匀后加热至回流反应12小时。产物减压蒸去THF，加水和乙酸乙酯分液，有机相浓縮后柱层析，得1.6g白色晶体，收率66.95%。核磁数据'HNMR，300MHZ,内标TSM，溶剂CDC1"d:2.38(2H，m)，3.98(2H，t)，4.28(1H，t)，6.20(1H，s)，6.50(3H，ra)，7.07(1H，m)，8.09(1H，s)实例2化合物(24)的合成室温下，在100ml四氢呋喃中加入5.96g(40mmo1)4,6—二氯嘧啶，溶解后分批加入0.48g氢化钠，搅拌得白色浑浊悬浮液；然后逐滴加入50ml含3—炔一1一丁醇1.4g(20mmo1)的THF溶液，继续搅拌30min，逐渐升温至回流，继续反应4小时。反应完成后，减压整出THF，所得产物用水和乙酸乙酯液液分配，有机相浓縮，柱层析分离得白色固体2.3g，收率63.18%。将此白色固体溶解到100mlTHF中，加入0.4g氢化钠，搅拌后加入1.9g3—甲基一5三氟甲基一吡唑，搅拌均匀后加热至回流反应12小时。产物减压蒸去THF，加水和乙酸乙酯分液，有机相浓縮后柱层析，得2.85g白色晶体，收率76.4%。核磁数据'H刚R，300MHZ，内标TSM，溶剂CDCl.,，d:1.82(1H，t)，2.45(2H，t)，2.79(3H，s)，4.11(2H，t)，5.90(1H，s)，6.90(1H，s)，9.00(1H,s)。制剂实施例(配方中活性组分的加入量为折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量)实例310%化合物(5)乳油化合物(5)10%，农乳500号5%，农乳601号5%，甲醇10%,二甲苯补足至100%。上述物料搅拌混合均匀，即得到透明状乳油。实例410%化合物(74)可湿性粉剂化合物(74)10%，十二烷基苯磺酸钠1.5%,羧甲基纤维素1%，萘酚磺酸甲醛縮合物钠盐8%，轻质碳酸钙补足至100%。上述物料充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品，实例560%化合物(14)水分散粒剂化合物(14)60%，甲基萘磺酸钠甲醛縮合物12%，环氧聚醚5%,可溶性淀粉15%，石膏补足至100%。上述物料混匀，捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后经干燥、筛分得到颗粒剂。生物活性测定实例6杀虫杀螨活性测定用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下新化合物用丙酮/甲醇(1:1)的混合溶剂溶解后，用含0.1%吐温80的水稀释至所需的浓度。以綺zwspera'cae(桃嫁)、CWexj9一e"s/fi(〃ms(淡色库蚊)、Mw"actowes"'ca(家蝇)、P/她〃ax/cwfe〃a(小菜蛾)、份/z'c^/^v/msrms(烟青虫)、M一firrvafa/wgmy(褐飞虱)、7^ra"yc/z附c/""a6a〃'm^(朱砂叶螨)为靶标，采用airbrush喷雾法和浸液法(淡色库蚊幼虫)进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml。处理后2-3日调查靶标的死亡率。部分测试结果如下药液浓度为50ppm时，化合物(6)对桃蚜、朱砂叶螨、家蝇的死亡率均100%、，其它耙标昆虫死亡率也超过95%。权利要求1、本发明所涉及嘧啶衍生物结构式如下R1＝F2C＝CHCH2，F2C＝CHCH2CH2，HC≡CCH2O，HC≡CCH2CH2O，Cl2C＝CHCH2OH2C＝CHCH2OR2＝H，CH3，Cl，F，CH3OA＝H，CH3，Cl，F，CH3O，CF32、权利要求1所述化合物的的制备方法，由如下反式应制得R1——OH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、权利要求1所述化合物在防治植物害虫、螨类、线虫，以及病菌和杂草的应用。4、权利要求1所述化合物尤其适用于防治害虫、螨类、线虫。5、一种杀虫、杀螨、杀线虫组合物，其特征在于组合物中含有权利要求1所述的含氟嘧啶衍生物，活性组分的重量百分含量为0.1-99。/。。全文摘要本发明涉及具有杀虫、杀螨、杀线虫及杀菌和除草活性的新型含氟的嘧啶衍生物及其制备方法，含该衍生物的组合物，用该衍生物杀死或控制昆虫、螨类、线虫，及杀菌和除草的方法。文档编号A01N43/54GK101130521SQ20071015127公开日2008年2月27日申请日期2007年9月18日优先权日2007年9月18日发明者君宁,倩宋,涛张,张建军,李永红,杨国权,梅向东,赵前飞,陈作红,马洪菊申请人:中国农业科学院植物保护研究所