专利名称：：用作农用分散剂的聚醚胺的梳状聚合物衍生物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含丁二酸酐的树脂(例如聚异丁烯基丁二酸酐(PIBSA)和/或苯乙烯马来酸酐(SMA))与某些胺的反应产物。已发现这些产物是用于农用悬浮物制剂的独特且高度有效的分散剂。背景已知有许多不同种类的分散剂。由于要分散于液体中的物质有很多，因此需要许多不同种类的分散剂。农用化学品在结构上变化很广且在很多情况下很难以高浓度分散于水中。制备固体在水或其它液体中的高固含量、低粘度的分散物存在很多难点。农用化学品的悬浮物制剂因易于生产、分配和使用而通常是许多产品的优选制剂类型。现代农业实践依靠这些制剂来控制不期望的植物生长、昆虫、病害和通过使用植物生长调节剂、微量营养素和常量营养素来提高农作物产量。本发明通过提供用于多种农用化学品的新型分散剂以及它们的使用方法来扩展悬浮物制剂的实用性。发明概述本发明针对上述现有分散剂的缺点和/或不足。该新发明的分散剂一般成本更低、更易于生产且在许多应用中更为有效。需要用于农用化学品的更好的分散剂以便使更高含量的固体更易于分散和有更长的保存期，因此而得以节省生产成本。在一个广义方面，本发明是一种农用组合物，其包含包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物的水溶性分散剂；和至少一种水不溶性农用药剂。所述反应产物通常分子量低，例如为5000-15000，且一般是由聚醚单胺形成的。所述反应产物是水溶性的且用作农用药剂的分散剂。农用药剂可各式各样。一般来说，农用药剂是一种活性组分例如杀虫剂，包括但不限于除草剂、除虫剂、杀菌剂等等。所述组合物一般包含约0.5%-约4%的所述分散剂。典型的制剂将含有占该制剂重量约10%-约50%的一种或多种活性成分，和其它配料例如一般占制剂重量0-约3%的一种或多种润湿剂、占制剂重量约0-约10%的一种或多种防冻剂、占制剂重量0-约10%的一种或多种防沉降剂和占制剂重量0-约1%的一种或多种消泡剂，其余为水。所述组合物可以是可任选含水的浓缩物形式。使用过程中，将浓缩物在水中稀释以形成例如可喷射的组合物。此组合物一般含所述活性物、水和所述分散剂。可存在助剂来提高杀虫剂的性能。它们可包括在杀虫剂制剂中或是加入到用于喷雾的稀释溶液中。助剂可有各种形式，例如表面活性剂、水质调节剂、降漂积剂等等。在另一个广义方面，本发明是分散的农用药剂组合物的制备方法，包括使包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物的水溶性分散剂与至少一种水不溶性农用药剂混合以形成所述组合物。如果需要，可通过碾磨所述组合物的浆料来降低所述农用药剂的颗粒尺寸。所述农用药剂的颗粒优选具有约l-5微米的中值粒径。在另一个广义方面，本发明是处理底物的方法，包括用水稀释浓缩的组合物以形成含水组合物，和将所述含水组合物施加到所述底物上，其中所述浓缩的组合物包含水溶性分散剂和至少一种水不溶性农用药剂，所述水溶性分散剂包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物。所述组合物可通过喷雾、倾注、施涂等手段施加。所述底物可以是土壤、植物、菌类、昆虫等。在昆虫防治的情形下所述底物也可包括结构物(例如建筑物)。在另一个广义方面，本发明是通过以下方法所生产的组合物提供包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物的第一组分；提供包含至少一种农用药剂的第二组分；和将所述第一组分与第二组分接触。发明详述用含丁二酸酐的树脂与胺例如JEFFAMINE⑧胺反应所衍生的分散剂可制备农用化学品的高固含量的、低粘度的、稳定的分散物。JEFFAMINE是HuntsmanCorporation的注册商标。一般来说，在本发明的实践中所用的胺是水溶性的或水分散性的，且形成所述分散剂的亲水部分。没有此亲水部分，所得到的化合物将不能形成水溶性分散剂。可用于本发明实践的聚醚胺包括JEFFAMINE⑧胺，包括但不限于XTJ-506、XTJ-507、M-2070等，可得自于HuntsmanCorporation。在实施方案中，JEFFAMINE⑧胺是聚醚单胺。聚醚单胺是本领域众所周知的。聚醚单胺的聚醚部分一般含环氧烷部分例如衍生自环氧乙烷(E0)、环氧丙烷(P0)、环氧丁烷和它们的组合。聚醚单胺常常含E0和P0的组合。聚醚单胺可含有100%的指定环氧烷或者可含有两种或多种不同的环氧烷。一般来说，本发明实践中所用的聚醚单胺的分子量为约500-约2500。在本发明实践中优选聚醚单胺。聚醚单胺的典型分子式如下其中^和R2各自独立为氢，且X选自氢；具有约l-约22个碳原子的烷基，包括之间的所有整数，无论是直链、支化还是环状的；羟基、羟基封端的基团和任何其它非胺封端的基团。R3和R,每次出现时是直链或支化烷基或是桥基或亚烷基，和a是Q到400之间的任何整数。在本发明的某些实施方案中，制备分散剂所用的胺具有多个胺基。在其它实施方案中，给定的产物可含有一些低分子量胺例如二甲氨基丙胺、丁胺、吗啉、氨等，前提是所得产物仍能起到分散剂作用。受益于本公开的内容，本领域技术人员会意识到在本发明的实施方案中使用其它合适的胺。可用于本发明实践的含丁二酸酐的树脂包括含有芳族部分、脂族部分及其组合的树脂。至少一种含丁二酸酐的树脂提供分散剂的骨架。例如，可使用苯乙烯马来酸酐(SMA)树脂(其也可称作聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐))，其在最终树脂中具有芳族基团和丁二酸酐基团。一般来说，SMA树脂是由至多约50摩尔％、一般为约20摩尔％-约50摩尔％的酸酐制成。树脂中酸酐部分的来源包括也含可进行聚合反应的双键的含酸酐的化合物，例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康(曱基马来酸)酐、乙基马来酸酐、1，2-环己烯-1，2-二羧酸酐和1，2-环己烯-4，5-二羧酸酐，其中优选马来酸酐。尽管含苯乙烯的共聚物易于得到且优选与一些农用药剂联用，但它们并不是总是最佳的。在本文所含的实施例所例示的某些例子中，其它共聚物是优选的。其它单体可用来制备所述树脂，例如用最高至18个碳原子、在一个实施方案中最高至6个碳原子的低级烷基取代的苯乙烯，例如甲基苯乙烯和丁基苯乙烯。可存在的能替换或补充苯乙烯的其它可能的不饱和的可共聚单体包括烯烃例如乙烯；共轭二烯例如1，3-丁二烯和异戊二烯；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，特别是低级烷基酯如甲酯、乙酯且优选丁酯和乙基己酯；乙酸乙烯酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；曱基丙烯酰胺和不饱和醚例如烷基乙烯基醚，例如甲基和乙基醚。因此，在某些实施方案中，含丁二酸酐的树脂可包括至少一种丙烯酸例如丙烯酸曱酯、丙烯腈、它们的衍生物和它们的组合物。还要提及的是乙烯基亚砜和乙烯基砜。这些的混合物可用于共聚反应以设计出具有特殊溶解性的共聚物和当与多元胺和多元醇反应时赋予所生成的分散剂以特殊性能。同样地，脂族树脂例如基于烯烃的树脂例如但不限于聚异丁烯基丁二酸酐(PIBSA)树脂。可使用其它非异丁烯基的烯烃来制备这些树脂，包括烯烃的组合。例如，可使用诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯等的烯烃。一般来说，合适的树脂是低分子量的，以便最终的分散剂维持相对低的总分子量(例如5000-15000)，以使所述分散剂保留相对的水溶性。受益于本公开的内容，本领域技术人员会意识到可在本发明的含丁二酸酐的树脂中使用的其它单体。可在本发明实践中用来制备所述分散剂的溶剂对所述树脂和所述胺没有反应活性。一般来说，该溶剂是非质子型的。例如，溶剂可以是芳族溶剂例如苯和烷基苯例如甲苯和二甲苯；醚例如曱基叔丁基醚；酮例如曱基异丁基酮；酯例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸酯例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯和碳酸丁二醇酯；卣代脂族烃例如二氯甲烷，内酯例如丁内酯；脂族腈例如丁腈。可使用溶剂混合物。也可使用共溶剂来改变溶剂或溶剂混合物的性质。使用足量溶剂以溶解所述树脂和任选的本发明的水溶性分散剂。溶剂的用量可宽范围变动且将是适合制备反应产物的任何量，这对本领域技术人员是显而易见的。所期望的酸酐与胺的反应产物可称为酰胺酸(或称"半酰胺")。因为反应产物可形成具有多于一个酰胺酸基团的聚合物，因此该反应产物可以是聚酰胺酸。除半酰胺外，酰胺酸还具有羧酸官能团。由于酐键的高反应性，此反应产物可在相对温和的反应条件下获得。当存在胺时，低于ioo摄氏度(x:)、优选低于60x:的温度足以将酸酐转化为酰胺酸。在更高的反应温度下，可能会通过缩合和水消去反应而形成酰亚胺。尽管形成酰亚胺不会对所得产物的性能有害，但本发明的目标不是形成酰亚胺。在本发明的一个实施方案中，作为酰胺酸或聚酰胺酸反应产物一部分的一个或多个羧酸基团被部分或全部中和。这些羧酸基可被钠、钾、钙、氨、其它烷基胺或本领域技术人员熟知的其它中和化学品所中和。通过单独留下羧酸基团或通过将羧酸基团部分或全部中和，本领域技术人员能够精细调配出用于特定应用的农用組合物。可将含丁二酸酐的树脂(例如商购自Exton，PA的SartomerCompany的SMA!^树月旨，SMA是SartomerCompany4吏用的商标)溶解于非反应性溶剂例如碳酸丙二醇酯中并与期望的JEFFAMINE⑧胺反应来制成酰胺酸，由此来制备所述分散剂。可在加入胺之前将树脂和溶剂加热到约60。C,从而促使反应更快进行。据信加料顺序并不重要，因此可将酸酐树脂加入到胺中。一般地，相对于树脂中酸酐的量加入化学计算量的胺。但是，据信比化学计算量更多或更少的胺也可形成很好的分散剂。根据需要，可采用本领域技术人员众所周知的技术将反应产物分离和提纯。这些物质的反应产物具有所期望的"梳状"结构，其中树脂形成该梳状物的骨架和JEFFAMINE⑧胺构成该梳状物的"齿"，即所述胺的聚醚部分形成该反应产物的亲水部分。此梳状构造是所希望的，因为它能够有效地稳定悬浮的颗粒。于是这些分散剂用作农用化学品悬浮浓缩物的配料。已发现本发明的分散剂有效降低浓缩悬浮物的粘度，同时对于多种杀虫剂来说，有助于减少悬浮颗粒的沉降倾向，即称为沉降的过程。所述反应产物的分子量(Mw)可为5000-20000。可采用例如凝胶渗透色i普以聚乙二醇为标准物来测定分子量。所述新型分散剂颜色很浅且不会赋予其所应用的制剂以明显的颜色。相反，其它市售分散剂例如木质素磺酸盐颜色很深，因而使用时会导致棕色制剂。酸盐甲醛缩合物如商购自Chicago,IL的AkzoNobelSpecialtiesInc.的MORWETD-425液体分散剂。M0RWET是AkzoNobelSpecialtiesInc.的注册商标。该新型分散剂比其它梳状聚合物型分散剂例如TERSPERSE2500分散剂和TERSPERSE2700分散剂更容易制备，因为丁二酸酐树脂易于商购4寻到(伤J:i口来自Exton，PA的SartomerCompany的SMA⑧树月旨和来自Houston,TX的ChevronOroniteIXC的OLOA15500无灰分散剂中间体)。TERSPERSE是HuntsmanPetrochemicalCorporation的注册商标，0L0A是OroniteChemicalCompany的注册商标。本发明的实施方案公开了农用组合物，其包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物。所述至少一种含丁二酸酐的树脂和至少一种胺生成梳状分散剂。本发明通过选择胺和选择含丁二酸酐的树脂来提供各种具有不同性能的分散剂。制造悬浮浓缩物制剂领域的技术人员将能很容易地选择最好的一套反应物来制备对于要分散的物质来说最佳的分散剂。本发明的实施方案包括活性农用药剂。一般来说，该农用药剂具有低水溶性例如室温下的水溶解度低于0.5%，并且熔点一般为至少60°C、更一般为至少70匸和优选至少80X:。此药剂可以是除草剂、杀虫剂、杀菌剂、病害相关物质、植物生长调节剂、微量营养素、常量营养素或农用行业所用的其它活性或非活性成分。下面实施例所用的药剂是示例性的，并不必然打算要限定本发明的范围。在一个实施方案中，所述农用药剂是悬浮于含水的流体中。在另一个实施方案中，所述农用药剂是悬浮于不含水的流体中。受益于本公开的内容，本领域技术人员会认识到在本发明的实施方案中所用的合适的农用药剂。在其它实施方案中，所述第一組分与第二組分的接触在液体连续相中发生。本领域技术人员会知道使第一组分与第二组分接触的其它合适方法。尽管本说明书所公开的分散剂规定其与农用药剂一起使用，但其它应用也可包括用于涂料、染料或墨水制剂的颜料分散剂和用作水泥或墙板的超塑化剂。以下实施例是本发明的例示性说明，并不是要限制本发明或所附权利要求的范围。除非另有说明，所有的量均为重量份。实施例1第一部分通过在干燥气氛下在45X:下将丁内酯(20.9份)和SMA-IOOO(10.4份)混合l2小时来制成丁内酯和SMA-1000的溶液。在连续搅拌下向此溶液中加入JEFFAMINE507胺(89.5份)，历时15分钟，形成胺与SMA的反应产物，其可被称为分散剂。由TERWET1004a-烯烃磺酸盐表面活性剂(1份)(TERWET是HuntsmanPetrochemicalCorporation的注册商标)、分散剂(3份)、乙二醇(4份)、水(36份)和代森锰锌(56份)来制备含杀菌剂代森锰锌(亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(聚合型)与锌盐的络合物)的制剂。手动对其进行混合，得到稀的可倾倒的悬浮物。第二部分与第一部分相比，通过相同的技术来制备与上面相同的共混物，但用分散剂M0RWETD-425分散剂来替换分散剂8321-100C。结果为不可倾倒的骨状物。第三部分为进一步证明分散剂8321-100C的作用，如下制备不含分散剂的共混物水(40份)、TERWET⑧1004表面活性剂(1份)、乙二醇(5份)和代森锰锌(54份)。由于缺少分散剂8321-100C,结果为不能流动且#难混合的骨状物。实施例2使57份PIBSA(从ChevronOronite在OLOA15500商品名下购得的无灰分散剂中间体)与43份JEFFAMINE⑧XTJ-506胺进行反应，由此由PIBSA和JEFFAMINEXTJ-506胺制备梳状聚合物分散剂。通过合并和剧烈混合这两组分同时将混合物加热到60C来实施反应。随后将反应产物用100份丙二醇稀释，得到含50wt。/。活性分散剂的共混物。分散剂测试向水(40份)、乙二醇(5份)、SURF0NIC⑧L24-7润湿剂(购自HuntsmanCorporation,SURFONIC是HuntsmanPetrochemicalCorporation的注册商标)(2份)和上述PIBSA/JEFFAMINE分散剂(3份)的混合物中加入克菌丹专业杀菌剂(50份)。将此共混物用高剪切混合机进行均化，得到稀的可倾倒的悬浮物。相反，在另一实验中，PIBSA/JEFFAMINE分散剂换成了分散剂MORWETD-425分散剂(购自Akzo-Nobel)，得到高粘度悬浮物。实施例4在该实施例中，使用本发明的分散剂制备多种农用组合物。为加速所需的大量独特样品的制备，制备每种活性物的工作原料悬浮物并碾磨到平均颗粒尺寸为3-4微米。此原料悬浮物由专业活性物(48份)、润湿剂(l份)和水(49.75份)组成，留下1,25重量份的"空间"给后面要加入的分散剂。将每种原料悬浮物分成8份，每份125g。将要研究的分散剂加入到悬浮物子样品之一中，以使得按活性物重量计使用1.56g分散剂。用高剪切(转子-定子)混合机将掺入所述分散剂。一个样品没有用分散剂处理，用作对照。没有向待研究的体系中加入另外的悬浮稳定剂例如胶质或粘土。使用BrookfieldDVII+粘度计和适当的转子(LV-1、LV-2或LV-3)来测量每个最终悬浮物的粘度。为测量分散剂的效果，将无分散剂的样品的粘度与使用分散剂的相应样品的粘度进行对比。数据显示本发明的分散剂能降低所得到的农用组合物的粘度。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3-随分散剂和润湿剂而变的克菌丹悬浮浓缩物样品的粘度降低<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据本说明书，本发明的其它改动和替换方案对本领域技术人员是显而易见的。因此，本描述内容应仅仅认作是例示说明，目的是向本领域技术人员讲述实施本发明的方式。应理解的是，本文所示出和描述的本发明的形式是作为示例性实施方案而采用的。等价元素和物质可替代本文所例示和描述的那些，且本发明的某些特征可独立于其它特征的使用而使用，所有这些对受益于本发明描述的本领域技术人员而言都是显而易见的。权利要求1.农用组合物，包含水溶性分散剂，其包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物；和至少一种水不溶性农用药剂。2.权利要求l的组合物，其中所述农用药剂悬浮于流体中。3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种含丁二酸酐的树脂选自聚异丁烯-丁二酸酐、苯乙烯-马来酸酐、它们的衍生物和它们的组合。4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种含丁二酸酐的树脂包含至少一种丙烯酸或丙烯酸衍生物。5.权利要求1的组合物，其中所述至少一种含丁二酸酐的树脂包含单体的产物，所述单体选自丙烯酸甲酯、丙烯腈、它们的衍生物和它们的纟且合。6.权利要求1的组合物，其中所述至少一种胺包含聚醚单胺。7.权利要求1的组合物，其中所述至少一种胺包含二甲氨基丙胺。8.权利要求1的组合物，还包含水。9.权利要求1的組合物，还包含润湿剂。10.权利要求l的组合物，其中所述农用药剂是杀虫剂、除草剂或杀菌剂。11.权利要求1的组合物，其中所述分散剂的分子量为约5000-约20000。12.权利要求l的组合物，其中所述分散剂是酰胺酸或聚酰胺酸反应产物。13.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含约0.5-约4%的分散剂。14.权利要求1的组合物，其含有约10-约50%的农用药剂，约(0.5-约4%的分散剂，0-约3%的润湿剂，0-约10%的防冻剂，0-约10%的防沉降剂，0-约1%的消泡剂，且其余为水。15.通过下述方法生产的农用组合物，所述方法包括提供第一组分，其包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物；提供包含至少一种农用药剂的第二组分；和使第一组分与第二组分接触。16.权利要求15的组合物，其中使所述第一组分与第二组分接触包括使所述第一组分与第二组分在液体连续相中接触。17.分散的农用药剂组合物的制备方法，包括使包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物的水溶性分散剂与至少一种水不溶性农用药剂混合以形成所述组合物。18.权利要求17的方法，其中所述农用药剂悬浮于流体中。19.权利要求17的方法，其中所述含丁二酸酐的树脂选自聚异丁烯基丁二酸酐、苯乙烯马来酸酐、它们的衍生物和它们的组合。20.权利要求17的方法，其中所述含丁二酸酐的树脂包含至少一种丙烯酸。21.权利要求17的方法，其中所述含丁二酸酐的树脂包含单体的产物，所述单体选自丙烯酸甲酯、丙烯腈、它们的衍生物和它们组合。22.权利要求17的方法，其中所述至少一种胺包含聚醚单胺。23.权利要求17的方法，其中所述胺包含二甲氨基丙胺。24.权利要求17的方法，其中所述组合物还包含水。25.权利要求17的方法，其中所述组合物还包含润湿剂。26.权利要求17的方法，其中所述农用药剂是杀虫剂、除草剂或杀菌剂。27.权利要求17的方法，其中所述分散剂的分子量约为5000-约20000。28.权利要求17的方法，其中所述分散剂是酰胺酸或聚酰胺酸反应产物。29.权利要求17的方法，其中所述组合物包含约0.5-约4%的分散剂。30.权利要求17的方法，其中所述组合物包含约10-约50%的农用药剂，约0.5-约4%的分散剂，0-约3%的润湿剂，0-约10%的防冻剂，0-约10%的防沉降剂，0-约1%的消泡剂，且其余为水。31.—种处理底物的方法，包括用水稀释浓缩的组合物以形成含水组合物，和将所述含水组合物施加到所述底物上，其中所述浓缩的组合物包含水溶性分散剂和至少一种水不溶性农用药剂，所述水溶性分散剂包含至少一种含丁二酸酐的树脂与至少一种胺的反应产物。32.权利要求31的方法，其中所述组合物通过喷雾来施加。33.权利要求31的方法，其中所述农用药剂悬浮于流体中。34.权利要求31的方法，其中所述含丁二酸酐的树脂选自聚异丁烯基丁二酸酐、苯乙烯马来酸酐、它们的衍生物和它们的组合。35.权利要求31的方法，其中所述含丁二酸酐的树脂包含至少一种丙烯酸。36.权利要求31的方法，其中所述含丁二酸酐的树脂包含单体的产物，所述单体选自丙烯酸甲酯、丙烯腈、它们的衍生物和它们组合。37.权利要求31的方法，其中所迷至少一种胺包含聚醚单胺。38.权利要求31的方法，其中所述胺包含二甲氨基丙胺。39.权利要求31的方法，其中所述组合物还包含水。40.权利要求31的方法，其中所述组合物还包含润湿剂。41.权利要求31的方法，其中所述农用药剂是杀虫剂、除草剂或杀菌剂。42.权利要求31的方法，其中所述分散剂的分子量约为5000-约20000。43.权利要求31的方法，其中所述分散剂是酰胺酸或聚酰胺酸反应产物。44.权利要求43的方法，其中所述酰胺酸反应产物包含多个已被中和的羧酸基团。45.权利要求43的方法，其中所述聚酰胺酸反应产物包含至少一个已被中和的羧酸基团。46.权利要求43的方法，其中所述聚酰胺酸反应产物包含多个已被中和的羧酸基团。47.权利要求31的方法，其中所述组合物包含约0.5-约4%的所述分散剂。48.权利要求31的方法，其中所述组合物包含约10-约50%的农用药剂，约0.5-约4%的分散剂，0-约3%的润湿剂，0-约10%的防冻剂，0-约10%的防沉降剂，0-约1%的消泡剂，且其余为水。全文摘要本发明涉及新型分散剂，它是含丁二酸酐的树脂与某些胺的反应产物。已发现这些水溶性分散剂是用于水不溶性农用悬浮浓缩物制剂的独特且高度有效的分散剂。文档编号A01N63/00GK101431899SQ200780015276公开日2009年5月13日申请日期2007年3月15日优先权日2006年3月15日发明者A·J·斯特恩申请人:胡茨曼石油化学公司