专利名称：：杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及杀菌剂组合物，尤其涉及到含有甲氧基丙烯酸甲酯类化合物苯醚菌酯与某些内吸性、接触性和土壤杀菌剂的组合物及其用途。人们知道，用于农业和园艺的杀菌剂有许多不同种类。但要防除的植物病害种类也非常之多，在现实的农业生产应用中对各种植物病害的防除，要选择较理想的杀菌往往是很困难的，特别是当前有些作物的耕作方式改变，如蔬菜、瓜类、花卉等普遍采用大棚种植，高温、高湿的条件极易使各种病害的发生和流行，造成严重的经济损失。如白粉病、霜霉病和炭疽病是危害作物的主要病原菌，而过去的一些主导产品如三唑类和酰胺类杀菌剂由于抗性的产生，用量成倍加大，急需新品种替代。因此，为适应于农业形态的变化而引起的新的病虫害方面考虑，应谋求具有高活性、杀菌谱广的新杀菌剂组合物。二、
背景技术：
本发明解决上述提出的问题，本发明者们所发明的一种杀菌剂组合物，其特征在于组合物中含有一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物苯醚菌酯(开发代号ZJ0712)，该化合物对子囊菌、鞭毛菌和半知菌等引起的植物病害具有优异的防治效果。该化合物通式所示的制备实例在中国发明专利(申请号03120882.7)中已有叙述。化合物的结构和名称如下CH3(E)2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(苯醚菌酯)三、
发明内容本发明的目的在于提供一种上述发明的含有甲氧基丙烯酸甲酯类化合物与已知的其它杀菌剂进行混配的组合物，其目的是为进一步提高杀菌效果、扩大防治对象和延缓化合物(I)的使用寿命。在通式(I)所示的甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(以下称化合物(I))和选用某些内吸、保护和/或土壤性杀菌剂之中的一种以上的杀菌剂(以下称化合物(II))。现经研究发现，将化合物(I)与某些内吸性杀菌剂、保护性杀菌剂和土壤杀菌剂进行混配使用后，它们的杀菌活性具有明显的提高。本发明的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中含有一种化合物(I)和化合物(II)中至少有一种(内吸性、保护性和/或土壤)杀菌剂进行组合。这些杀菌剂在市场上均可购到，它们可以在由化工部农药信息总站编写的《国外农药品种手册》或由英国作物保护委员会(TheBritishCropProtectionCoucil)出版的《农药手册》(ThePesticideManual)第ll版(1997)中査到。特别适用于本发明的组合物，由化合物(II)中的(内吸性、保护性和土壤)杀菌剂的实例如下A.内吸性杀菌剂1.S-苄基-O，O-二乙基硫代磷酸酯(稻瘟净)2.S-苄基-O，O-二异丙基硫代磷酸酯(异稻瘟净)3.N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-l，2-二酰胺(腐霉利)4.4，4'-(邻苯基)二(3-硫代脲基甲酸二甲酯)(甲基硫菌灵)5.苯并咪唑-2-基胺基甲酸甲酯(多菌灵)6.(E)-(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-l-基)戊-l-烯-3-醇(烯唑醇)7.2-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2，4-三唑-l-基甲基)己腈(腈菌唑)8.1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三氮唑-l-基)-丁酮(三唑酮)9.(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-l-基甲基)戊-3-醇(戊唑醇)10.(±)-1[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-lH-l，2，4-三唑(丙环唑)11.(RS)画2画(2，4-二氯苯基)隱l隱(1H-1，2，4画三唑画l-基)-己-2-醇(己哇醇)12.双(4-氟苯基)甲基(IH-，2，4-三唑-l-基亚甲基)硅烷(氟硅唑)13.(5RS，6RS)-6-羟基-2，2,7，7-四甲基-5-(1，2，4-三唑-l-基)辛酮-3(辛唑酮)。14.l-正丁氨基甲酰-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(苯菌灵)15.N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-D，L-丙氨酸甲酯(甲霜灵)16.磷酸氢乙酯(乙磷铝)17.4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉(烯酰吗啉)18.1-(2-氰基_2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(霜脲氰)19.N-苯乙酰基-N-2，6-二甲基苯基-DL-丙氨酸甲酯(苯霜灵)20.2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑垸-3-基)乙酰-2,，6'-二甲基替苯胺(噁霜灵)21.(±)-&-[^(3-氯代苯基)环丙烷甲酰氨基]-1-丁内酮(酯菌胺)22.(±)-a-2-氯-N-2，6-二甲苯基乙酰氨基-r-丁内酯(甲呋酰胺)23.3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯(霜霉威)24.(RS)-4-氯-N-[氰基(乙氧基)甲基]苯甲酰胺(氰菌胺)25.(±)-a-2-氯-N-2,6-二甲苯基乙酰胺基-r-丁内酯(甲呋酰胺)26.N-(2-呋喃甲酰基)-N-(2，6-二甲基苯基外消旋氨基丙酸甲酯)(呋霜灵)27.亚磷酸或亚磷酸二钠B.保护性杀菌剂1.0-2，6-二氯-对-甲苯基0，O-二甲基硫代磷酸酯(甲基立枯磷)2.3-氯-N.(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-a，a，a-三氟-2,6-二硝基-对-甲苯胺(氟啶胺)3.N-丙基-N-[2.(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-l-甲酰胺(咪鲜安)4.四氯-1，3-苯二甲腈(四氯间苯二腈)(百菌清)5.1，2，3，6-四氢N.(三氯甲硫基)邻苯二酰亚胺(克菌丹)6.4，6-二氯-N-(2-氯代苯基)-1，3，5-三唪-2-胺(敌菌灵)7.氧氯化铜(王铜)8.双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(福美锌)9.>4-异恶唑-5-基羰基^-(2,6-二甲苯基)-消旋-丙氨酸甲酯(抑霉威)10.0-2-去氧甲胺基-a-L-吡喃葡萄糖基-(1—2)-0-5去氧-3-0甲酰基-a-L-来苏呋喃糖基-(1—4)-N3，N3-二氨基链霉胺(链霉素)11.乙撑双二硫代氨基甲酸猛与锌盐的多元配位化合物(代森锰锌)12.四甲基秋兰姆二硫化物(福美双、thiram)13.1，2，3，6-四氢-N-(l,l，2,2-四氯乙硫基)苯二甲酰亚胺(敌菌丹)14.硫Sulfiir(硫黄、Sulftir)15.亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)C.土壤杀菌剂1.0-2，6-二氯-对-甲苯基0，O-二甲基硫代磷酸酯(甲基立枯磷)2.五氯硝基苯(五氯硝基苯)3.&异恶唑-5-基羰基-1^(2，6-二甲苯基)-消旋-丙氨酸甲酯(抑霉威)4.N-三氯甲硫基-N-二甲氨基磺酰替苯胺(敌菌威)5.3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯(霜霉威)6.2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑垸-3-基)乙酰-2、6'-二甲基替苯胺(噁霜灵)7.S-乙基(3-二甲基胺基丙基)硫代胺基甲酸酯(胺丙威)。8.(5RS,6RS)-6-羟基-2，2，7，7-四甲基(1，2，4-三唑-l-基)辛酮-3(辛唑酮)本发明的组合物，对以上所列的化合物(II)A组杀菌剂中较佳的为甲基硫菌、多菌灵、烯唑醇、腈菌唑、戊唑醇、丙环唑、己唑醇、氟硅唑、乙磷铝、烯酰吗啉、甲霜灵、霜脲氰、苯霜灵、噁霜灵、霜霉威、亚磷酸或亚磷酸二钠；以上所列的化物(II)B组杀菌剂中较佳的为氟啶胺、咪鲜安、百菌清、代森锰锌和硫黄；以上所列的化合物(II)C组杀菌剂中较佳的为辛唑酮和霜霉威。化合物(I)也可以与化合物(II)中的(A组、B组和C组)的化合物以三组份或多组份进行组合。根据本发明的杀菌剂组合物可能防除的植物病害，可以举出的如稻瘟病(/V7'c"/aWaoyzae)，稻胡麻斑病(/fe/附/wAo5po"'M附cvyzae)，未谷类白粉病(五ysz》/iegraw/M/s)，小麦赤霉病(Fw5aWM/ngra附z'"ean/附)，麦类叶锈病Sfrz'j/bmn's,尸.reco"(i"a,'尸./onifez'和尸.gra/wz'"&)，小麦叶枯病(鄉to".a她d)，柑桔黑斑病(尸/io附ac餘a/7a)，柑桔疫摘病(S]p/zace/o附a^iwc油'),柑桔炭疽病(Co//e/r/c/wwg/oeos/orz'oWes)，苹果花腐病(Sc/eraft'"z'awa/O,苹果白粉病(尸oc/osp/wera/eMco/rfcAa)，苹果斑点落叶病(J/to""aWa/na/!')，梨黑星病(J^"似"'apzW"a)，梨白粉病(尸/zy〃ac"m'a/^ri),梨锈病(G戸/WMporang/w附/larae"鹏)，桃炭疽病(G7oeospon'M/M/aeft'co/or)，核杉fe枝枯病(Afe/a"co"z'M7Mjwg/aw(A'"MOT)，桃流胶病(Z)oAz'￡we//agregan'a)，核炭疽病(G/oeospoWww/aeft'co/or)葡萄霜霉病(尸/as附o/7araKft'co/a0,葡萄黑痕病(5^/zace/o/wao7Mpe/z'wMW)，葡萄炭痕病(G/o/werc//acz'wgw/ato)，葡萄白粉病(f/"dMM/aMearftw)，葡萄房枯病(iVysa/o5pora6accae)，柿炭疽病(G/oeos/wz'w附feifcO，黄瓜霜霉病(尸sewcfe!pera"(w/7ora！c由"s/s)，瓜类的炭疽病((70//"0她厶"附/age"a"'鹏)，黄瓜白粉病(Sjp/iaera决eca^/fgz'"ea)，黄瓜蔓枯病(Afycosp/zaereZ/a附e/ow/s)，黄瓜灰霉病d"emi)，番茄早疫病(爿/terwa"-aso/am')，番茄叶霉病(C7arfos/oWw/>/vM7w)和晚疫病(尸/^o//决oraz'"/asto"s)，十字花科黑斑病"/temarz'a6rassz'cae)，油菜白斑病(Ceraos/we〃aZ)rasw'cae)，亚麻炭疽病(Cz7/etofrz'c/i鹏fcoe/wm'm'ae)，花生黑斑病(柳。0//1<36^//。/^3"<^鹏)，褐斑病(Cerc。5poraarac/zWco/a)，马铃薯晚疫病(尸/^to/j/^/joraZwy^Waws)，草莓白粉病(SpAaero^eca/z鹏w/z')，烟草白粉病(五/ys^/!ecz'c/zoraoeaww)，炭疽病(CoZ/eto/r/c/m/nw'co"awae)，甜菜褐斑病(Ce/mspora6eft'co/a)，蔷薇黑星病(D^/ocarpoKrcwae),白粉病(Sp/iflera^iecapa/wKwa),木薯褐斑病(Cerco5porav!.cosae)，木薯炭疽病(Co/Zetofr7'cAM附g/oecw/7oWozVies),蒸枝霜疫霉病(/"en9MO/7/z^oA"a//fc/'c)，香焦叶斑病(C"ercos/7orai附Msa。，香焦炭痕病(G/oecw/on'MOT附wsan/w)，番木瓜炭痕病(CoZ/eto^^c/iMOTg/oeos/Jon'o/cfes''Co//eto/r/c/jM/wcapw'"')，杧果炭疽病(Co//eto/n'c/iMzg/oeoipoWoWes)等植物病害。本发明的组合物对植物病害兼有保护、治疗和铲除作用，可用于多种作物例如黄瓜、南瓜、葫芦、小麦、大麦、草莓、葡萄、烟草、啤酒花、花生、马铃薯、蕃茄、白菜、辣椒、莴苣、甘蓝、洋葱、柑桔、香蕉、番木瓜、杧果、荔枝和花卉等植物。对由子囊菌、鞭毛菌和半知菌引起的多种植物病害如白粉病、霜霉病、炭疽病等防治有特效，且药力作用迅速、降低抗性和广谱活性等优点。在本发明的杀菌剂组合物中，化合物(I)和化合物(II)的混合没有特别限定，但含有活性组分的量取决于化合物单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的比例对目标真菌的增效作用的程度以及目标真菌有关。其中，化合物(I)可与化合物(II)中的任意一种混合，相对比例基于活性组分重量的份数为1:1100到20:1，但较佳的比例为1:20到10:1。化合物(I)也可与化合物(II)中的任意两种混合，相对比例基于活性组分重量的份数为1:1~20:1-100到50:1-20:1，但较佳的比例为1:1~10:3~50到10:110:1。本发明的组合物还可以包含载体，载体可以是固体或液体，包括通常为气体但压縮后为液体的材料，载体可以是固体或液体，可使用任何通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的任何载体均能使用。活性组分与载体配制成后易于施用，例如可以在植物、种子或土壤中使用，易于贮存、运输或装卸。本发明的杀菌剂组合物，只是将化合物(I)和化合物(II)进行混合使用。但通常将化合物(I)和化合物(II)进行混合，并与固体载体，液体载体和/或气体状载体混合，并根据需要添加表面活性剂、粘合剂、分散剂、稳定剂等制剂用助剂，制备成水分散粉剂、悬浮剂、颗粒剂、干燥胶悬剂、乳油、水剂、油剂、熏蒸剂、气雾剂、微胶囊剂等而使用，或者将化合物(I)和化合物(II)分别如上所述地进行制剂化，根据情况用水稀释之后，将各自的制剂品混合而使用。本发明的杀菌剂组合物中的活性组分为总重量的0.5~95%。这些制剂可由通用的方法制备。例如将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、染料或添味剂。因此，本发明还包括制备上述杀菌剂组合物的方法。作为合适的固体载体包括天然和合成的粘土、硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁，例如滑石；硅酸铝镁，例如活性面土和蛭石；硅酸铝例如高岭石、蒙脱石、云母；碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵；合成的水合氧化硅和和合成的硅酸钙或硅酸铝；特别适合用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末，例如凹凸棒土、膨润土、蒙脱石、硅藻土；合成的磨碎矿物质，例如微分散的硅酸或氧化铝；合适的颗粒载体包括破碎的分级的天然岩石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石和由有机和无机粉末制成的合成颗粒。此外，颗粒可以从有机材料制备，例如木屑、花生壳、玉米棒子纤维和干燥的烟草杆。合适的液体载体包括水水可用作溶剂或稀释剂，有机溶剂也能用作辅助溶剂或防冻添加剂，合适的有机溶剂包括芳烃，例如甲苯、二甲苯苯、苯烷基萘和氯代芳烃；氯代脂族烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯乙垸、二氯甲垸、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂族烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油和石蜡；然而，特别适用的是极性溶剂，即醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、苯甲醇、糠醇、环己醇、醚和酯；酮类如丙酮、甲乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯垸酮。不同液体的混合物经常是适用的。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂，它可以是离子表面活性剂或非离子表面活性剂。如聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺；环氧乙烷和/或环氧丙烷的縮合物；甘醇，山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和或环氧丙环的縮合物；甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯；这些縮合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少IO个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选的为钠盐，例如十二烷基硫酸钠、仲垸基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐，和垸芳基磺酸钠，例如十烷基苯磺酸钠；以及环氧乙垸的聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特别是以下物质可用乳化剂和/或、湿润剂；非离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基化蓖麻油和阴离子乳化剂等。作为粘合剂或分散剂，例如酪蛋白、明胶、多糖类(淀粉、阿拉伯树脂、纤维衍生物等)、木质素衍生物、膨润土、糖类、合成水溶性高分子等，作为稳定剂，如酸性磷酸异丙酯植物油、矿物油、脂肪酸等。根据类型，通常在固体制剂中，按重量计含有5~85%的活性物质，较佳的为20~80%;在溶液制剂中，按重量计含有10~50%的活性物质，在悬浮液制剂中，按重量计10~60%的活性物质。本发明的组合物可以配制成可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、(水分散)颗粒剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、水乳剂、粉尘剂、缓释剂、气雾剂或烟雾剂等。可湿性粉剂通常含有10~85%的活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有3~10%的分散剂，如果需要含有0~10%的稳定剂和/或其他添加剂，例如渗透剂或粘着剂。粉剂通常配成粉末浓縮物，它与可湿性粉剂具有相类似的组成，但不含有分散剂，该粉剂在田间用其它固体载体稀释，得到通常含有0.510n/。W活性物质的组合物。颗粒剂通常制成10~100国际标准筛(1.676~1.152mm)颗粒，可以通过团聚或浸透方法制备，通常颗粒剂含有0.5~75%的活性组分和0~10%W的添加剂，例如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放调节剂和粘合剂。所谓的干燥可流动性粉剂由比较小的含有比较高浓度活性成分的颗粒组成。乳油通常除了含有溶剂、在需要时含助共溶剂之外，还含有10~50。/。W/V活性组分，2-20n/。W/V乳化剂和0~20W%/V的其他添加剂，例如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓縮物通常需搅拌，以获得稳定的非沉积可流动性产物，它通常含有10~75%W的活性组分，0.515MW的分散剂，0.1~10%W的悬浮剂，例如防护胶体和触变剂、0~10%W的其他添加剂，例如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，和水或有机液体，其中活性组分基本上是不溶解的；某些有机固体或无机盐可以溶解在制剂中，以有助于防止沉积作用或作为水的防冻剂。含水的分散液和乳化液，例如用水稀释本发明的水悬浮剂或水分散颗粒剂浓縮物得到的组合物也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。本发明描述的产物可以呈品制剂形式，即组合物中各物质己经混合。然而组合物的成分也可以单独提供制剂，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓縮物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。本发明的组合物也可以含有其它组分，例如具有除草剂、杀虫剂、杀线虫剂、防护剂生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂等进行混合。本发明的组合物对由子囊菌、鞭毛菌和半知菌引起的植物病害的保护活性的持续时间长。并且在植物内被吸收传导，且缓慢释放杀菌化合物的载体，这种缓慢释放的制剂可以输送到植物的蔓藤和根部附近的土壤中；或包含一种粘附组分，以便可以直接施用在蔓藤植物的茎叶上，因此，对由真菌引起的植物病害能得到更有效的防治。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟。本发明的杀菌剂组合物使用量，根据有效成分化合物的种类、混合比、气象条件、制剂形态、使用时期、方法、场所、防治对象及作物等而不同。施用时间通常在作物感病之前或感病初期用药，这点很重要。因为在实际生产应用中人们对作物初期感病不象对虫害或草害那么直观的被立即认识到。因此，掌握适时的防治时间是非常关健的。有关组合物对作物病害保护时间的长短通常与所选的单个的化合物有关，也与许多外界因素有关。四具体实施方式本发明根据实施例，用如下实例具体说明其中含甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(I)其化学名称为(E)2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯为例，但实例并不局限于本发明。实施例1多菌灵化合物(I)NNO拉开粉凹凸棒土54.55%(重量)可湿性粉剂配制45.5%9.1%4%1.5%补充至100%各组分(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒细度达到标准值。实施例2丙环唑化合物(I)DMF乳化剂ZH0101二甲苯30%(重量)乳油配制27.3%2.7%20%10%补充至100%按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂混合均匀，必要时加热溶解，即得到透明状乳油<实施例325%(重量)水悬浮剂配制丙环唑22.7%化合物(I)2.3%WPJ4%JFC1%乙二醇3%黄原胶0.1%去离子水补充至100%按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到配料釜中混合均匀，经球磨机或剪切机初粉碎后，在砂磨釜中研细，制成悬浮剂。实施例4丙环挫化合物(I)MorwetEMW硅藻土配制方法同实施例150.2%(重量)可湿性粉剂配制45.6%4.6%5%1%补充至100%实施例:氟啶胺15%(重量)乳油配制13.6%化合物(I)DMF乳化剂ZH0101二甲苯配制方法同实施例2实施例6氟啶胺化合物(I)WPSSopa-270黄原胶尿素菜消泡剂去离子水配制方法同实施例3实施例7氟啶胺化合物(I)SupragilwpSupragilMNS190高岭土配制方法同实施例1实施例8腈菌唑化合物(I)DMF乳化剂ZHO203TEBU/45配制方法同实施例2实施例9已唑醇化合物(I)SoprophorFLIgepalcc66o丙二醇黄原胶去离子水配制方法同实施例3实施例101.4%20%10%补充至100%20%(重量)水悬浮剂配制18.2%1.8%3%1%0.15%3%0.2%补充至100。/。60%遠量)可湿性粉剂配制58.5%1.5%2%3%补充至100%15%(重量)乳油配制13.6%1.4%5%10%补充至100%%25%(重量)水悬浮剂配制22.7%2.3%3%2%4%0.2%补充至100%50.2%(重量)水分散颗粒剂配制已唑醇45.6%化合物(I)4.6。/oMorwetD-4257%MorwetEFW2%高岭土补充至100%水分散颗粒剂加工按配方要求，把原药、分散润湿剂、崩解剂、填料等混合均匀经气流粉碎成可湿性粉剂，然后加入适量水进行造粒得到水分散颗粒剂。实施例1120%(重量)烟剂配制睛菌唑18.2%化合物(I)1.8%硬酯酸钙3%硝酸钾25%木炭粉补充至100%配制方法同实施例3实施例1240.%(重量)乳油配制咪鲜胺39.0/。化合物(I)1%DMF20%乳化剂10%二甲苯补充至100%配制方法同实施例2实施例1340%(重量)水悬浮剂配制咪鲜胺39%化合物(I)1%WPJ3%NNO2%甘油3%消泡剂0.2。/0PVP1%去离子水补充至100%配制方法同实施例3实施例14戊唑醇化合物(I)DMF乳化剂ZHO203TEBU/45配制方法同实施例2实施例1515%(重量)乳油配制13.6%1.4%5%腦补充至100%%10%(重量)水悬浮剂配制戊唑醇化合物(I)M~9NNOSopa—270甘油黄原胶去离子水配制方法同实施例3实施例16戊唑醇化合物(I)多菌MorwetD-425MorwetEFW钠基膨润土配制方法同实施例10实施例17戊唑醇化合物(D硫酸钠木质素磺酸钠十二烷基硫酸钠高岭土配制方法同实施例1实施例18戊唑醇化合物(I)多菌灵MorwetD-425MorwetEFW高岭土配制方法同实施例10实施例19戊唑醇化合物(I)陶土配制方法同实施例1实施例209.1%0.9%1.5%2.5%2%3%0.3%补充至100%60%(重量)水分散颗粒剂配制54.5%5.5%9%5%2%补充至lOQo/o65%(重量)可湿性粉剂配制59.1%5.9%8%5%5%补充至100%50%(重量)水分散颗粒剂配制35.4%4.6%10%4%3%补充至100%5%(重量)粉尘剂配制4.5%0.5%补充至100%5%(重量)粉尘剂配制氟啶胺化合物(I)高岭土配制方法同实施例1实施例21戊唑醇化合物(I)三盐基硫酸铅硝酸铵木炭粉配制方法同实施例l实施例22百菌清化合物(I)十二垸基硫酸钠硅藻土木质素磺酸钠白垩配制方法同实施例1实施例23亚磷酸化合物(I)MorwetD-425JFC黄原胶乙二醇消泡剂去离子水配制方法同实施例3实施例24乙磷铝化合物(I)AGO—300拉开粉高岭土配制方法同实施例1实施例25乙磷铝化合物(I)4.9%1%补充至100%20%(重量)烟剂配制18,2%1.8%5%30%补充至100%52.5%(重量)可湿性粉剂配制45.5%4.6%5%10%5%补充至100%25.76%(重量)水悬浮剂配制24.24%1.52%3%1.5%0.2%3%0.2%补充至100%70%(重量)可湿性粉剂配制66.67%3.33%2%1%充至100%50%(重量)水分散颗粒剂配制47.62%2.38%AGS—400MorwetEFW高岭土配制方法同实施例10实施例26乙磷铝化合物(I)WPJNP—10黄原胶丙二醇去离子水配制方法同实施例3实施例27甲霜灵化合物(I)NNOM—13拉开粉硅藻土配制方法同实施例1实施例28甲霜灵化合物(I)WPJMorwetEFW乙二醇黄原胶消泡剂去离子水配制方法同实施例3实施例29甲霜灵化合物(I)MorwetD-425MorwetEFW硫酸铵高岭土配制方法同实施例103%1%补充至100。/。10%(重量)水悬浮剂配制9.52%0.48%3%1%0.2%4%补充至100%61.47%遠量)可湿性分剂配制58.54%2.93%3%2%1.5%补充至100%25%(重量)水悬浮剂配制23.8%.19%3%1%4%0.15%0.2%补充至100%50%(重量)水分散颗粒剂配制47.62%2.38%4%2%10%补充至100%实施例30多菌灵化合物(I)氯酸钾硝酸胺木炭粉配制方法同实施例1实施例31烯酰吗啉化合物(I)1601Sopa—270膨润土拉开粉甘油去离子水配制方法同实施例3实施例32烯酰吗啉化合物(I)木质素磺酸钠十二烷基苯磺酸钠钠基膨润土配制方法同实施例1实施例33苯霜灵化合物(I)DMF乳化剂ZH0207甲苯配制方法同实施例2实施例34苯霜灵化合物(I)WPJJFC膨润土丙二醇消泡剂去离子水20%(重量)烟剂配制19%1%腦15%补充至100%10%(重量)水悬浮剂配制8%2%4%2%1%1%3%补充至100%25%(重量)可湿性粉剂配制20%5%4%1%补充至100%15.7%(重量)乳油配制14.3%1.4%30%12%补充至100%10%(重量)水悬浮剂配制9.52%4.8%3%1%1%5%0.2%补充至100%配制方法同实施例3实施例35霜霉威化合物(I)MorwetD—425MorwetEFW硫酸铵高岭土配制方法同实施例10实施例36霜霉威化合物(I)WPS—6拉开粉白炭黑硅酸镁铝乙二醇去离子水配制方法同实施例3实施例37霜霉威化合物(I)乙磷铝MorwetD—425MorwetEFW脲素高岭土配制方法同实施例10实施例38甲霜灵化合物(I)膨润土配制方法同实施例1实施例39霜霉威化合物(I)乙磷铝MorwetD_425MorwetEFW60%(重量)水分散颗粒剂配制57.14%5.72%5%2%10%补充至100%10%(重量)水悬浮剂配制9.52%0.48%3%1%0.5%2%4%补充至100%60%(重量)水分散颗粒剂配制50%1%9%5%3%5%补充至100%5%(重量)粉尘剂配制4.76%0.24%补充至100%50%(重量)水分散颗粒剂配制40%2%8%4%3%<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>膨润土补充至100%配制方法同实施例1实施例4520%(重量)烟剂配制代森锰锌19%化合物(I)1%氯酸铵30%木炭粉补充至100%配制方法同实施例1实施例4650%(重量)水分散颗粒剂配制乙磷铝40%化合物(I)2%烯酰吗啉8%MorwetD—4254%MorwetEFW3%硫酸铵15。/。高岭土补充至100%配制方法同实施例10实施例4752.5%(重量)可湿性粉剂配制代森锰锌50%化合物(I)2.5%十二烷基硫酸钠5%硅藻土10%木质素磺酸钠5%白垩补充至100%配制方法同实施例1实施例4810%(重量)水悬浮剂配制霜脲氰9.52%化合物(I)0.48%十二烷基硫酸钠2。/0乙二醇4%去离子水补充至100%配制方法同实施例3本发明将给出的2种有效成分化合物经混合，在室内进行生物活性测定，对植物病害所期望的防除效果由下述数学式l的Colby公式(1)而求得[计算公式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>X:将有效成分化合物A,用mppm进行处理时的实际防效(％)Y:将有效成分化合物B，用mppm进行处理时的实际防效(％)E:将有效成分化合物A，以mppm，将B，以nppm进行处理时理论防效(％)(以下称理论防效)。在一般情况下，将2种有效成分的化合物经混合处理后对防治作物病害所得到的实际防效(％)，比理论防效(°/。)大时，可以说将2种有效成分的化合物混用存在增效作用。用下面计算公式2求出实际防效(％)。[计算公式2]未处理植株叶片的发病率(％)—处理植株叶片的发病率(％)实际防除值(％)=-xioo未处理植株叶片的发病率(％)在温室中对某些杀菌剂组合物对防治黄瓜白粉病和黄瓜霜霉病进行了盆栽生物活性测定试验，将组合物之间及组合物与单剂之间的杀菌活性进行比较试验。下面用药效试验实例49~68表示本发明的杀菌剂组合物对植物病害具有优异的防效。实施例49黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例8的制剂与10%的化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法在塑料盆中装入砂壤土，播种黄瓜种子，在温室中将黄瓜苗培养至二叶一心期时，置于作物喷雾机上进行药剂叶面喷雾处理，保护性试验喷药后24小时接种黄瓜白粉病孢子。接种后的试材在人工气候室中培养IO天左右进行调査。活性物质浓度(ppm)防效(％)化合物(I)0.549.0腈菌唑537.8混剂0.5+592.5试验结果表明化合物(I)0.5ppm加腈菌唑5ppm对黄瓜白粉病的防效在92.50/。，明显高于两个单剂的防效。实施例50黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例9的制剂与10%的化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法与实施例49相同活性物质浓度(ppm)防效(％)化合物(I)0.549.0已唑醇535.5混剂0.5+5卯.O试验结果表明化合物(I)0.5ppm加已唑醇5ppm对黄瓜白粉病的防效在卯.0。/。，明显高于两个单剂的防效。实施例51黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例3的制剂与10%的化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法与实施例49相同<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>试验结果表明化合物(I)0.5ppm加丙环唑5ppm对黄瓜白粉病的防效在91.8y。，明显高于两个单剂的防效。实施例52黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例5的制剂与10%化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法与实施例49相同<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>试验结果表明化合物(D0.5ppm加氟啶胺20ppm对黄瓜白粉病的防效在90.7。/。，明显高于两个单剂的防效。实施例53黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将实施例12的制剂与10%的化合物(I)水悬浮剂对黄瓜白粉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法与实施例49相同<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>试验结果表明化合物(I)0.5ppm加咪鲜胺20ppm对黄瓜白粉病的防效在91.015/0，明显高于两个单剂的防效。实施例54黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将化合物(1)、戊唑醇和多菌灵3个单剂单独及3个单剂按比率一起放入桶内混合均匀后，对黄瓜黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)的防效进行比较试验。试验方法与实施例49相同<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>试验结果表明化合物(I)0.5ppm加戊唑醇5ppm再加多菌灵20ppm桶混，对黄瓜白粉病的防效在100%,明显高于3个单剂的防效。实施例55黄瓜白粉病保护活性试验在温室中将化合物(1)、戊唑醇和甲基硫菌灵3个药剂单独和3个药剂按比率一起放入桶内混合均匀，对黄瓜黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)的防效试验。试验方法与试验例1相同<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>试验结果表明化合物(I)0.5ppm加戊唑醇5ppm再加多菌灵20ppm桶混，对黄瓜白粉病的防效在100%，明显高于3个单剂的防效。实施例56黄瓜白粉病保护性活性试验在温室中将各组合物进行盆栽生物活性测定试验。对组合物之间的活性，以及组合物与单剂之间对黄瓜白粉病杀菌活性的比较试验。结果表明各组合物与单剂相比，对防治黄瓜白粉病均具有明显的增效作用。以下是杀菌组合物的配方筛选研究。试验作物黄瓜(宝杨5号)防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)试验方法采用黄瓜苗盆栽测定法，在塑料盆中装入砂壤土，播入黄瓜种子，待黄瓜苗长至二叶一心期时待用，将试验黄瓜苗置于作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，处理后的作物自然阴干24小时后接种黄瓜白粉病孢子。接种后的试材在人工气候室中培养10天左右调査发病率(％)，并用公式2求出实际的防效(％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例57对黄瓜白粉病保护和治疗活性试验在温室中将化合物(I)与戊唑醇按比率桶混合，然后设系列浓度即40、20和10ppm，同时用25%戊唑醇乳油(处理浓度与混剂相同)和10%化合物(I)水悬浮剂对防治黄白粉病进行比较试验(试验方法与实施例49相同)。结果显示化合物(I)和戊唑醇混合使用，对防治黄白粉病具有明显的增效作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例58防治黄瓜白粉病模拟田间药效试验在温室中将化合物(I)与戊唑醇按比率桶混合，混合物的处理浓度为40、20和10ppm同时用25%戊唑醇乳油处理浓度与混合物相同，对防治黄白粉病进行模拟田间药效试验。试验作物黄瓜(宝杨5号)防治对象黄瓜白粉病(三唑酮抗性菌株)将盆栽黄瓜苗培养至3—4叶期，任其自然发病至初期，对测试组合物设系列浓度，将试验黄瓜苗置于作物喷雾机上进行叶面喷雾处理。处理后的试材置于自然条件下培养10天后调査防效。结果表明化合物(I)与戊唑醇混合，对黄瓜白粉病在自然条件下发病至初期时使用该组合物，在20~40ppm浓度下其防效在89%以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例59黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例24的制剂与10%化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法在塑料盆中装入砂壤土，播种黄瓜种子(宝杨5号)，在温室中将黄瓜苗培养至二叶一心期时，在作物喷雾机进行药剂叶面喷雾处理，24小时后接种黄瓜霜霉病孢子，接种后的试材置于人工气候室中培养7天调査发病率。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>试验结果表明化合物(I)5ppm加乙磷铝100ppm对黄瓜霜霉病的防效在85.4。/。，明显高于两个单剂的防效。实施例60黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例22的的制剂与10%化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法与实施例59相同<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>试验结果表明化合物(I)5ppm加百菌清100ppm对黄瓜霜霉病的防效为88.0W，明显高于两个单剂的防效。实施例61黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例32的制剂与10%化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法与实施例59相同<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>试验结果表明化合物(I)5ppm加霜脲氰100ppm对黄瓜霜霉病的防效为92.7%%，明显高于两个单剂的防效。实施例62黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例33制剂与10%化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法与实施例59相同<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>试验结果表明化合物(I)5ppm加苯霜灵100ppm对黄瓜霜霉病的防效为91.3n/。，明显高于两个单剂的防效。实施例63黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将实施例6制剂与10%化合物(I)水悬浮剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法与实施例59相同<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>试验结果表明化合物(I)5ppm加氟啶胺100ppm对黄瓜霜霉病的防效为85.60/。，明显高于两个单剂的防效。实施例64黄瓜霜霉病保护活性试验在温室中将化合物(1)、霜霉威和乙磷铝3个药剂单独和3个单剂按比率一起放入桶内混合均匀，对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防效进行比较试验。试验方法与实施例59相同<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>试验结果表明化合物(I)5ppm加霜霉威50ppm再加乙磷铝100ppm桶混，对黄瓜霜霉病的防效为100%,明显高于3个单剂的防效。实施例65黄瓜霜霉病保护活性试验试在温室中将化合物(1)、霜霉威和烯酰吗啉单独和3个单剂按比率一起放入桶内混合均匀，对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防效进行比较试验。试验方法与实施例59相同<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>试验结果表明化合物(I)5ppm加烯酰吗啉5ppm再加霜霉威50ppm桶混，对黄瓜霜霉病的防效为100%，明显高于3个单剂的防效。实施例66黄瓜霜霉病保护性活性试验在温室中将各组合物进行盆栽生物活性测定试验。对组合物之间的活性，以及组合物与单剂之间对黄瓜霜霉病杀菌活性的比较试验。结果表明各组合物与单剂相比，对防治黄瓜霜霉病具有增效作用。以下是杀菌组合物对黄瓜霜霉病的配方筛选研究。试验作物黄瓜(宝杨5号)防治对象黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)试验方法采用黄瓜苗盆栽法，在塑料盆中装入砂壤土，播入黄瓜种子，在温室培养待黄瓜苗长至二叶一心期时待用，将试验黄苗置于作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，处理后的作物自然阴干24小时后接种黄瓜霜霉孢子。接种后的试材在人工气候室中培养7天后调査发病率(％)并用公式2求出实际的防除值(％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例67黄瓜霜霉保护活性试验在温室中将化合物(I)和霜霉威先单独配制，然后将2个单剂按比例放入桶内进行混合，将混合物设系列浓度，并与10%化合物(I)水悬浮剂和72.2%的霜霉威2个单剂对黄瓜霜霉病进行生物活性比较试验。试验方法与实施例59相同<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>结果显示化合物(I)和霜霉威混合使用，在相同浓度下对黄瓜霜霉病防效明显优于霜霉威单剂的防效。实施例68防治黄瓜霜霉病田间小区药效试验化合物和72.2%霜霉威水乳剂对黄瓜霜霉病进行田间小区药效比较试验。试验作物黄瓜(津春5号)防治对象黄瓜霜霉病将化合物(I)与霜霉威按比率分别在桶内混合，混合物和霜霉威的处理剂量分别为1000、500和250ga丄/hm2，对黄瓜霜霉病进行田间小区药效试验。试验结果表明化合物(I)和霜霉威混合，对黄瓜霜霉病发病至初期时开始用药，在1000、500和250ga丄/hi^的剂量下，经二次用药，其防效分别为93.0、87.0和73.6%，明显优于霜霉威单剂的防效。说明本发明的组合物对防治黄瓜霜霉病具有较明显的增效作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>试验例69黄瓜炭疽病保护活性试验在温室中将实施例1与10%化合物(I)水悬浮剂对黄瓜炭疽病进行生物活性比较试验。黄瓜品种宝杨5号防治对象黄瓜炭疽病试验方法在塑料盆中装入砂壤土，播种黄瓜种子(宝杨5号)，在温室中将黄瓜苗培养至二叶一心期时待用，将试材置于作物喷雾机上进行叶面药液喷雾处理，24小时后接种黄瓜炭疽病孢子，接种后的试材置于人工气候室中培养7天调査发病率。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>试验结果表明化合物(I)5ppm加多菌灵100ppm对黄瓜炭疽病的防效为91.6c/。，明显高于两个单剂的防效。权利要求1、一种杀菌剂组合物，含有两种活性组分一种选自(E)2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(苯醚菌酯)；另一种选自以下任意一种内吸性、保护性或土壤杀菌剂(E)-(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇(烯唑醇)、2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)己腈(腈菌唑)、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)-丁酮(三唑酮)、(±)-1[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(丙环唑)、(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇(己唑醇)、苯并咪唑-2-基胺基甲酸甲酯(多菌灵)、3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-对-甲苯胺(氟啶胺)、N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺(咪鲜安)、4，4′-(邻苯基)二(3-硫代脲基甲酸二甲酯)(甲基硫菌灵)两种活性组分，两组分基于活性组分的重量份数比为1∶1-100。2、根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中还含有至少一种助齐ij，助剂选自二甲基甲酰胺、乳化剂ZH0203、TEBU/45、M-9、丽O、Sopa-270、甘油、黄原胶、去离子水、MorwetD-425、MorwetEFW、钠基膨润土、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、高岭土、陶土、三盐基硫酸铅、硝酸胺和木炭粉。3、根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于该组合物被配制成乳油、水悬浮剂、水分散颗粒剂、可湿性粉剂、粉尘剂或烟剂。4、根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中的活性组分重量百分含量为5—65%。5、根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，可用于防治由子囊菌病原菌引起的植物病害白粉病。6、根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，可对受子囊菌病原菌侵袭的植物、这些植物的种子或植物生长的介质黄瓜、南瓜、葫芦、麦类、草莓、葡萄、烟草、马铃薯、白菜、辣椒、柑桔、番木瓜、杧果和其它观赏植物。全文摘要一种杀菌剂组合物，其特征在于含有一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物(I)和化合物(II)中至少有一种(内吸性、保护性和/或土壤)杀菌剂进行组合。化合物(I)结构式如上式，化合物(II)是选自内吸性、保护性和土壤杀菌剂中一种以上的化合物。本发明的组合物对植物病害兼有保护、治疗和铲除作用，对由子囊菌引起的植物病害白粉病防治有特效，且药力作用迅速、降低抗性和杀力活性等优点。文档编号A01N37/36GK101401574SQ20081013330公开日2009年4月8日申请日期2005年8月17日优先权日2005年8月17日发明者孔小林,朱卫刚,胡伟群,许天明,郑志文,杰陈,陈定花,黄松其申请人:浙江化工科技集团有限公司