专利名称：：冰片在农药中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及从冰片樟等植物中得到的天然冰片以及人工合成的冰片在农药领域中的驱虫和杀菌方面的应用。
背景技术：
：冰片(Bomeol)别名樟醇，龙脑，钓樟醇，CampholLinderol，endo-2-Bornanol，endo-2-Camphanol，endo-2-Hydroxycamphane，Bornylalcohol,Baroscamphor,Sumatracamphor。属于单萜类化合物，分子式C1()H180;分子量154.24。化学名称Bicyclo[2.2.1]heptan-2-01,1，7，7-trimethyl-，(lR-endo)-。右旋冰片为叶状或六方形片状晶体；熔点208°C，沸点212°C，相对密度1.011(20/4°C)，比旋光度+37.7(乙醇)；溶于乙醇、乙醚和苯。左旋冰片为六方形片状晶体；熔点208.6。C，沸点210°C(779毫米汞柱)，相对密度1.1011(20/4°C)，—37.74°(乙醇)；溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。消旋冰片为叶片状晶体；熔点210.5r，易升华，相对密度1.011(20/4°C);溶于乙醇、乙醚和苯。氧化时生成樟脑。冰片可由樟脑在乙醇溶液中用金属钠还原；或由蒎烯在催化剂存在下用草酸酯化再经水解制得。冰片分天然冰片和合成冰片。天然冰片主要来源于冰片香科植物冰片香树DryobalanopsaromaticaGaertn.f.树脂中析出的天然结晶性化合物或冰片香树干经蒸馏冷却而得的结晶性化合物，是右旋冰片，主产于印度尼西亚;从樟科龙脑樟、油樟和阴香植物中也可以制备出天然右旋冰片。作为商品的天然冰片还有艾片，是BlumeabalsamiferaDC.叶提取物的结晶化合从菊科植物艾纳香为左旋冰片，产于贵州、广东、广西、云南等地;合成冰片(机制冰片)是以松节油或樟脑等物质经过化学方法合成而得，主产于上海、南京、广州、天津等3地。冰片属于中药品种，中医认为冰片味辛苦、微寒，归心，脾，肺经，有开窍醒神、通诸窍等作用。在许多中成药中常作为"药引"，以增加其他药物的疗效，即所谓的"芳香走窜，引药上行"，并被现代医药学的研究所证实。冰片可以抑制金黄色葡萄球菌、乙型溶菌性链球菌等5种常见细菌，其最低抑菌浓度(MIC)为1.0%-2.0%。最低杀菌浓度(MIC)1.5%-2.0%.天然冰片对黑曲菌等真菌有抗菌作用，研究发现其对真菌的MIC为5%。在对冰片和异冰片进行小鼠耳廓肿胀和大鼠足跖肿胀的抑制实验中，表明冰片和异冰片均能显著抑制蛋清所致的大鼠足跖肿胀。但异冰片的抑制效果强于冰片。异冰片还能显著抑制巴豆油所致的小鼠耳廓肿胀，而冰片则不明显。《别录》里记载的"妇人产难，去瓦垄闹研磨少许，以新汲水调服"相符，用10%的冰片乳液分别于小鼠早期、中期、晚期腹腔注射，结果对早期妊娠无明显引产作用。含冰片的复方制剂冰砂酊及冰星液加新癀片治疗癌症疼痛取得一定治疗效果。侯桂艺等考察了冰片对激光烧伤创面的镇痛及抗炎作用。冰片具有促进其他药物透皮吸收的作用，能促进曲安縮松透皮吸收。冰片有利于冠脉痉挛的防治，可减轻缺血所致的心肌损伤。刘德福等用鼠颈上神经节体外培养方法证实，冰片能促进神经胶质细胞。此外冰片和异冰片还能延长戊巴比妥引起的小鼠睡眠时间。对冰片毒性和安全性的研究结果不尽相同。较早的研究结果表明冰片灌胃小鼠的LDs。为1059mg/kg。冰片、异冰片、合成冰片的小鼠口服LDs。分别为2879，2269和2507mg/kg，冰片毒性较小，异冰片稍大，合成冰片介于其间。目前关于冰片的相关应用主要是在医药临床方面以及香精香料方面，还没有相关报道其在农药驱虫和杀菌领域的应用。
发明内容本发明的目的在于提出一种从冰片樟等植物中得到的天然冰片以及人工合成的冰片在农药领域中的驱虫和杀菌方面的应用。即将冰片作为对植物的害虫、病菌有驱避和杀灭作用的农药的有效成分。本发明所提到的是冰片是天然冰片或者人工合成的冰片。本发明所提到的天然冰片是从樟科香樟、龙脑樟、油樟和阴香植物中；菊科艾纳香、龙脑香科龙脑香树等植物中提取分离得到。本发明所提到的合成冰片是松节油或樟脑等物质经过化学方法合成而得。所述的农药包括驱虫剂、杀菌剂。本发明的冰片可对包括对鳞翅目害虫如小菜蛾等、对同翅目害虫如蚜虫等，对脉翅目害虫蟑螂等，对蚁科黑蚁等有良好的驱避作用；对葡萄白粉病菌，烟草赤星病，烟草白粉病有良好的杀灭作用。本发明所提到的冰片的应用是指其单独使用，或者与其他农药共同使用。其与其他农药复配具有良好增效作用，如冰片与印楝素或鱼藤酮碱成分复配应用于农药。其应用方式为将冰片加药剂学相应的辅料制成的各种剂型，应用于驱虫剂、杀菌剂等方面的开发。所述的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂，水分散粒剂，水乳剂或烟剂等。为了更好理解本发明实质，下面以更具体的试验说明。试验本发明提出的天然冰片和合成冰片的驱虫、杀菌等农药领域的应用。为方便比较，所有用于驱虫、杀菌等试验的供试品的含量均为96%。一、驱避试验1材料1.1天然冰片(批号070118，长沙世唯科技有限公司提供)，纯度为98%;合成冰片(批号070904，长沙世唯科技有限公司提供)，纯度为98%1.2蚕豆蚜虫、小菜蛾选择室内蚕豆饲养、龄期在2龄的敏感岈虫和小菜娥1.3仪器设备电子天平、浸虫笼、容量瓶、刷子、烧杯、移液管或移液器、镊子、滤纸、记号笔1.4实验设计冰片用75%酒精配成1000mg/L、500mg/l、250mg/L、125mg/mL、62.5mg/L;用刷子涂刷在蚕豆梢上做为处理。用刷子将75%酒精涂刷在梢上做对照。按下列公式计算驱避率-驱避率(X):(N-T)xl00/N式中，N为对照，梢上各次重复中的总虫数；T为处理梢上各次重复中的总虫数。1.4.1成虫驱避效果的试验方法选取较矮小的蚕豆l株.一半梢做处理.另一半梢做对照.处理梢和对照梢交替设置。分别挂牌做上记号。让蚜虫自然爬行。l株树为l次重复。重复3次。24h后观察小蚜虫上梢情况。并记载处理和对照梢上的虫数。1.5实验结果蛭虫驱避试验结果药剂浓度放蚜虫头数处理梢虫数对照梢虫数驱避率5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>冰片稀释到125mg/L浓度时，对小菜蛾的驱避率达到84.6%以上，随着浓度的增高驱避效果越佳。小菜蛾驱避试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>冰片稀释到250rag/L浓度时，对小菜蛾的驱避率达到75%以上，随着浓度的增高驱避效果越佳。二、杀菌试验1、试剂天然冰片(批号070118，长沙世唯科技有限公司提供)，纯度为98%;合成冰片(批号070904，长沙世唯科技有限公司提供)，纯度为98%2、供试耙标葡萄白粉病(Uncinullanecator)、烟草赤星病(Alternarialongipes)作物病原菌，由湖南农业大学农药生测室保存和提供。3、试验方法含药培养基法(NY/T1156.2-2006)将天然冰片或者合成冰片加工成水溶性分散粒剂，然后用适量的乙醇溶解，然后含0.1%吐温80的水溶液稀释，配成250mg/L、125mg/mL、62.5mg/L、31.25mg/L、15.6mg/L、7.80mg/L、3.90rag/L，取1ml药液加入冷却至45'C的PDA定量培养基中制成不同系列浓度的含药培养基平板。从培养基3-4d的各病均菌落边缘制成6.5mm直径菌丝块，移于各个含药培养基上，置于25'C的恒温生化培养箱中培养，4d后测量菌落直径，计算生长抑制率。计算公式如下生长抑制率=对照菌落直径(mm)-处理菌落直径(mm)/对照菌落直径(mm)-6.5X1004、实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>冰片稀释到62.5mg/L浓度时，对葡萄白粉病的驱避率达到75%以上，随着浓度的增高驱避效果越佳。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>冰片稀释到62.5mg/L浓度时，对烟草赤星病的驱避率达到86.2%以上，随着浓度的增高驱避效果越佳。具体实施例方式实施例1将合成冰片在处理后的表面上对蚂蚁的驱避效果测定实验在结晶皿(040cm，高10cm)中进行，试用黑毛蚁，皿壁用滑石粉处理以防治实验动物逃跑，皿底填满一层高约3-4cm的充分湿润的泥炭土，在开始实验前至少5天，向皿中装入300只蚂蚁，这样到实验开始时这些蚂蚁将以建造好的通道和躲避场所，用蜂蜜和结晶糖饲喂蚂蚁，在实验期间将饲料从皿中取出。在实验开始前将2玻璃片(5X10cm)放入皿中。一个片用冰片处理过，一个做空白对照。蚂蚁的活动性可用视觉监测。测定的是在15分钟内穿越被评价的表面的蚂蚁数。活动性必须达到至少100次接触。如果活动性不高，试验时间相应地延长。通过评估在处理过的和对照玻璃片的接触次数，可确定合理的驱避作用(接触减少率)，实验结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可见冰片浓度在50-800mga.i/m2范围之类，在5天之内对蚂蚁的驱避率达到86%以上。随着时间的延长，其药效成减弱的趋势。如果将其制成长效制剂，药效时间将延长。实施例2冰片对蟑螂的驱避作用实验在顶部开口的纸板试验箱(60X40X20cm)中进行。箱壁用滑石粉处理以防止试验动物逃跑。在箱子较长的一个侧面壁3cm远竖立一个白色纸板盒(12X6.5X2.5cm)作为躲藏场所。蟑螂可通过躲藏场所面对壁的一面上宽2cm高lcm的开口进入躲藏场所。试验开始前24小时将箱中装入50只蟑螂，其中中的绝大多数在实验开始时以进入躲藏场所。在试验箱上方，将两盏红外线灯悬挂在支架上以便红外线直接照入试验箱。实验当天在实验开始前将瓦片(10*10cm)放入箱中。一个瓦片已预先用冰片处理过，另一个做阳性对照。为了引诱蟑螂爬到瓦片上，在瓦片下放置一个装有溶于水的麦片的Lupolen塞(直径1.5cm，高0.5cm)。然后实验室熄灯，仅用红外灯照明。现在开始例如通过视觉(必要时借助夜视显示器)检测蟑螂的活动性。测定的是在实验开始后1小时20分钟内穿越瓦片中间三分之一部分的蟑螂数。通过评估在处理过的和未处理的瓦片上的接触次数，可确定肯能的驱避作用。实验结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可见冰片浓度在100-1600mga.i/W范围之类，在6天之内对蚂蚁的驱避率达到98%以上。随着时间的延长，其药效成减弱的趋势。如100mga.i/ra2剂量下，第7天驱避率下降到75%，第10天驱避率下降到53%。如果将其制成长效制剂，药效时间将延长。实施例3从印楝中提取印楝素提取物配成100mg/L溶剂5份，然后按比例加入天然冰片配成10mg/L;20mg/L;40/mg/L;80mg/l;lOOmg/L的可湿性粉剂进行杀顿虫试验实验结果如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由此可见，冰片与印楝素配伍，其对印楝素杀蚜虫的增效作用明显。印楝素含量100mg/L，冰片含量在于40mg/L时效果为佳。实施例4从鱼藤酮植物中提取鱼藤酮生物碱制备成100mg/L溶液5份，然后加入取合成冰片配置成含冰片浓度为的乳油溶剂，用于杀灭烟草白粉病菌试验。实验结果为<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>%由此可见，冰片与印楝素配伍，其对杀灭烟草白粉病菌的增效作用明显。鱼藤酮碱含量100mg/L，冰片含量在于40mg/L时效果为佳。权利要求1、冰片在农药中的应用，其特征在于将冰片作为对植物的害虫、病菌有驱避和杀灭作用的农药。2、根据权利要求l所述的冰片在农药中的应用，其特征在于所述的农药领域包括驱虫剂、杀菌剂。3、根据权利要求l所述的冰片在农药中的应用，其特征在于冰片以单用形式或者与其他药品复配形式应用于农药。4、根据权利要求3所述的冰片在农药中的应用，其特征在于冰片与印楝素或鱼藤酮碱成分复配应用于农药。5、根据权利要求l所述的冰片在农药中的应用，其特征在于冰片是天然冰片或者人工合成的冰片。6.根据权利要求5所述的冰片在农药中的应用，其特征在于天然冰片是从樟科香樟、龙脑樟、油樟或阴香植物中；菊科艾纳香、龙脑香科龙脑香树植物中提取分离得到。7、根据权利要求5所述的冰片在农药中的应用，其特征在于合成冰片是由松节油或樟脑经过化学方法合成而得。8、根据权利要求l所述的冰片在农药中的应用，其特征在于冰片对包括对鳞翅目害虫、对同翅目害虫，对脉翅目害虫，对蚁科害虫有良好的驱避作用；对葡萄白粉病菌，烟草赤星病，烟草白粉病病菌有良好的杀灭作用。9、根据权利要求8所述的冰片在农药中的应用，其特征在于冰片对小菜蛾、岈虫、蟑螂、黑蚁等有良好的驱避作用。10、根据权利要求1或2所述的冰片在农药中的应用，其特征在于所述的农药剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂，水分散粒剂，水乳剂或烟剂。全文摘要冰片在农药中的应用，将天然冰片或者合成冰片用于农药驱虫和杀菌方面。发明人将冰片单用或者与其他农药复配加工成可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂和烟剂等剂型，在杀菌和驱虫等方面的应用具有良好的效果。文档编号A01P3/00GK101675737SQ20081014323公开日2010年3月24日申请日期2008年9月17日优先权日2008年9月17日发明者利姚,旋彭,曾建国,莉袁申请人:湖南省中药提取工程研究中心有限公司