具有含氮五元杂环的醚类化合物及其应用的制作方法

文档序号:323028阅读:171来源:国知局

专利名称::具有含氮五元杂环的醚类化合物及其应用的制作方法
技术领域
:本发明属农用杀虫、杀菌剂领域。具体地涉及一种具有含氮五元杂环的醚类化合物,以及使用它们在农业或其他领域中作为杀虫、杀菌剂的应用。众所周知,昆虫一般不仅在农业上造成农作物生长受损,也破坏建筑物和草坪,例如由土壤昆虫(例如白蚁和蛴螬)造成的损害。这种损害可导致相关的农作物、草坪或建筑物的数百万美元的损失。杀虫剂和杀螨剂在防治昆虫和螨虫中是有用的,但可能会对农作物例如小麦、玉米、大豆、土豆和棉花等造成显著的损害。从保护农作物出发人类需要既能防治昆虫和螨虫而且不损害农作物,同时对哺乳动物和其它活的生物无毒害作用的杀虫剂和杀螨剂。如下专利报道了具有杀虫和杀螨活性的二卤丙烯化合物CN1137265、CN1318535、CN1681771、CN1780818、CN1780825、CN1860874、CN101208088、US5872137、US5922880、US6071861、US20060247283、US20050288186、US20040224994、US20070142229、W02003074498等。未见该类化合物具有杀菌活性的报道。同时人们需要不断开发结构新颖的杀虫、杀菌剂,以满足农业或其他领域中用于防治病虫害的需要。
发明内容本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种病虫害的具有含氮五元杂环的醚类化合物,它可应用于农业上以防治作物的病害和虫害,或其在他领域中作为杀虫、杀菌剂的应用。本发明的技术方案如下本发明提供一种具有含氮五元杂环的醚类化合物,如通式(I)所示式中X选自NI^或0;YpY2可相同或不同,分别选自氢、氟、氯、溴、CH3、CN或CF3;&选自氢、C「C^烷基、卤代C「C12烷基、C「C^烷氧基C「C12烷基、C「C^卤代烷氧基C「C12烷基、C3_C6环烷基或R7;R2选自氢、C「C^烷基、卤代C「C12烷基、C「C^烷氧基C「C12烷基、C「C^卤代烷氧基C「C12烷基、C3_C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、CrC12烷基、卤代C「C12烷基、C「C12烷氧基、卤代C「C1
背景技术
:烷氧基、C「C12烷硫基、卤代C「C^烷硫基、C3_C6环烷基或R7;R4、R5可相同或不同,分别选自卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、C「C^烷基、卤代C「C^烷基、c「c12烷基羰基、c2_c12烯基、卣代c2_c12烯基、c2_c12炔基、c「c12烷氧基、卣代c「c12烷氧基、c厂c^烯氧基、卤代c2-c12烯氧基、(:3-(:12炔氧基、卤代c3-c12炔氧基、c「c^烷硫基、卤代c「c12烷硫基、crc12烷基磺酰基、c「c12烷基亚砜基、c「c12烷氧基c「c12烷基、crc12烷氧基羰基、c「c^烷氧基羰基c「c^烷基或c「c^卤代烷氧基c「c^烷基;Ap4可相同或不同,分别选自0、S或NRe;Re选自氢或C「(^烷基;R7选自芳基、杂芳基、芳基CrC12烷基或杂芳基CrC12烷基,或者被1-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02R6、C0NHR6、C「C6烷基、卤代C「C6烷基、C「Ce烷氧基、卤代C「Ce烷氧基、C「Ce烷硫基、C「Ce烷基磺酰基或R7;Q选自-CH2-、-CH2CH2-、_CH2CH2CH2_、_CH2CH2CH2CH2_、_CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(C2H5)-,_C(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、_CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH20CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2S02CH2CH2-、-CH2C0CH2-、-C0CH2CO-、-CH2CH2C0-、-C0CH2CH2-、_CH2C0_、_C0CH2-、_CH2C(=N0CH3)CH2-、_CH2C(=NN(CH3)2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,Rs在5位。本发明中较为优选的化合物为通式(I)中X选自或0;YpY2可相同或不同,分别选自氢、氟、氯、溴、CH3、CN或CF3;&选自氢、CrC6烷基、卤代C「Ce烷基、CrC6烷氧基CrC6烷基、CrC6卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R2选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基C「Ce烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、CrC6烷基、卤代CrC6烷基、C「(;烷氧基、卤代CrC6烷氧基、C「Ce烷硫基、卤代C「Ce烷硫基、C3_C6环烷基或R7;R4、R5可相同或不同,分别选自卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷基羰基、C2_C6烯基、卤代C2_C6烯基、C2_C6炔基、C「Ce烷氧基、卤代C「Ce烷氧基、c2-c6烯氧基、卣代c2-c6烯氧基、c3-c6炔氧基、卣代c3-c6炔氧基、C「Ce烷硫基、卤代C「Ce烷硫基、C「Ce烷基磺酰基、C「Ce烷基亚砜基、C「Ce烷氧基C「Ce烷基、C「Ce烷氧基羰基、C「Ce烷氧基羰基C「Ce烷基或C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基;Ap4可相同或不同,分别选自0、S或NRe;R6选自氢或C「C^烷基;R7选自芳基、杂芳基、芳基CrC12烷基或杂芳基CrC12烷基,或者被1-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02R6、C0NHR6、C「C6烷基、卤代C「C6烷基、C「Ce烷氧基、卤代C「Ce烷氧基、C「Ce烷硫基、C「Ce烷基磺酰基或R7;CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、_CH2CH(0CH3)CH2-、_CH2CH(0C0CH3)CH2-或'Q选自-CH2-、-CH2CH2-、_CH2CH2CH2_、_CH2CH2CH2CH2_、_CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(C2H5)-,_C(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、_CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH20CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2S02CH2CH2-、-CH2C0CH2-、-C0CH2CO-、-CH2CH2C0-、-C0CH2CH2-、_CH2C0_、_C0CH2-、_CH2C(=N0CH3)CH2-、_CH2C(=NN(CH3)2)杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,Rs在5位。本发明进一步优选的化合物为通式(I)中X选自或0;YpY2可相同或不同,分别选自氢、氟、氯、溴、CH3、CN或CF3;&选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基C「Ce烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R2选自氢、CrC6烷基、卤代C「Ce烷基、CrC6烷氧基CrC6烷基、CrC6卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、CrC6烷基、卤代CrC6烷基、C「(;烷氧基、卤代CrC6烷氧基、C「Ce烷硫基、卤代C「Ce烷硫基、C3_C6环烷基或R7;R4、R5可相同或不同,分别选自卤素、氰基、硝基、C「Ce烷基、卤代CrC6烷基、C「Ce烷基羰基、C2_C12烯基、卤代C2_C6烯基、C2_C6炔基、C「Ce烷氧基或卤代C「Ce烷氧基;A"A2可相同或不同,分别选自0、S或NR6;Re选自氢或C「(^烷基;17选自苯基、妣啶、嘧啶、三唑、恶唑、噻二唑、恶二唑、呋喃、噻吩、噻唑、节基、妣啶甲基、噻吩甲基或噻唑甲基,或者被1-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02R6、C0N服6、CrC6烷基、卤代CrC6烷基、C「Ce烷氧基、卤代CrC6烷氧基、C「Ce烷硫基、Q-Ce烷基磺酰基或R7;Q选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(C2H5)-、_C(CH3)2_、_CH(CH3)CH(CH3)-、_CH2C(CH3)2CH2-、_CH2COCH2-、-COCH2CO-、_CH2CH2CO-、_COCH2CH2-、_CH2CO_、_COCH2-、_CH2CH(OH)CH2-、_CH2CH(0CH3)杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,Rs在5位。本发明更进一步优选的化合物为通式(I)中X选自或0;YpY2可相同或不同,分别选自氢、氟、氯、溴、CH3、CN或CF3;&选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基C「Ce烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、_CH2CH(0CH3)CH2-、_CH2CH(0C0CH3)CH2-或'R2选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基C「Ce烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、CrC6烷基、卤代CrC6烷基、C「(;烷氧基、卤代CrC6烷氧基、C「Ce烷硫基、卤代C「Ce烷硫基、C3_C6环烷基或R7;R4、R5可相同或不同,分别选自卤素、C「C6烷基;ApA2可相同或不同,分别选自0、S或NRe;R6选自氢或Q-Ce烷基;R7选自苯基、妣啶、嘧啶、三唑、恶唑、噻二唑、恶二唑、呋喃、噻吩、噻唑、节基、吡啶甲基、噻吩甲基或噻唑甲基,或者被1-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02R6、C0N服6、CrC6烷基、卤代CrC6烷基、C「Ce烷氧基、卤代CrC6烷氧基、C「Ce烷硫基、C「Ce烷基磺酰基、苯基、对氯苯基、苯氧基或对氯苯氧基;Q选自-CH2CH2-、_CH2CH2CH2_、_CH2CH2CH2CH2_、_CH2C0CH2-或^~^~杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,Rs在5位。本发明再进一步优选的化合物为通式(I)中X选自或0;Yi、Y2、R4、Rs选自氯;A"2选自0;Q选自-CH2CH2CH2_;&选自C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基;R2选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基C「Ce烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、CrC6烷基、卤代CrC6烷基、C「(;烷氧基、卤代CrC6烷氧基、C「Ce烷硫基、卤代C「Ce烷硫基、C3_C6环烷基或R7;17选自苯基、妣啶、呋喃、噻吩、噻唑或节基,或者被l-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02R6、C0NHR6、C「C6烷基、卤代C「(;烷基、C「C6烷氧基、卤代Q-Ce烷氧基、C「Ce烷硫基、C「Ce烷基磺酰基、苯基、对氯苯基、苯氧基或对氯苯氧基;杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,Rs在5位。上面给出的通式(I)化合物的定义中,汇集所用术语一般定义如下未取代表示所有取代基都为氢。卤指氟、氯、溴或碘。烷基直链或支链烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。卤代烷基直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代,例如,卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。烯基直链或支链并可在任何位置上存在有双键,例如乙烯基或烯丙基。9炔基直链或支链并可在任何位置上存在有三键,例如乙炔基或炔丙基芳基以及芳烷基中的芳基部分包括苯基或萘基等。本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、0、S杂原子的五元环或啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃等。本发明的优选化合物可以具体表示为通式(1-1)、(1-2)、(1-3)。产3ClR2元环。例如吡c广▽、cr▽、ci通式(1-1)中R2的具体定义见表l-表8:当R2为吡啶基时,吡啶环上的取代基见表1-表3;当R2为噻唑基时,噻唑环上的取代基见表4;当R2为苯基时,苯环上的取代基见表5;当12为噻吩或呋喃时,噻吩或呋喃环上的取代基见表6-表7;当I^为其他取基时,取代基见表8。通式(1-1)中R3的具体定义见表1-表7和表9:当R3为吡啶基时,吡啶环上的取代基见表1-表3;当R3为噻唑基时,噻唑环上的取代基见表4;当R3为苯基时,苯环上的取代基见表5;当R3为噻吩或呋喃时,噻吩或呋喃环上的取代基见表6-表7;当R3为其他取基时,取代基见表9。通式(1-2)、(1-3)如下所示,式中R2、R3的具体定义同通式(1-1)。^Cl1-2I陽3表1RRRRRH3-Br6-0CH33-CH3-5-N026-CH3-3,5-2Br3-CH34-Br5-0CH34-CH3-3-N023-C0NH2-4,6-2Cl<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>〔0094〕〔0095u<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>部分化合物可以用表10中列出的具体化合物来说明本发明,但并不限定本发明,表10<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>本发明的通式(1-1)所代表的化合物可以由通式(III)所示的含羟基的吡唑或异恶唑类化合物与通式(IV)所示的卤代丙烯类化合物在碱性条件下縮合制得,或者可以由通式(V)所示的吡唑或异恶唑类化合物与通式(VI)所示的含羟基的卤代丙烯类化合物在碱性条件下縮合制得VVII國l通式(IV)、(V)中,L是离去基团,选自氯或溴;其他各基团的定义同上。通式(IV)、(VI)所示的化合物可以由已知方法制得,具体参见CN1860874、US20030073847和W09727173等。采用类似的方法可以很方便地制备本发明通式(I)中的其他化合物。反应在适宜的溶剂中进行,适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间,通常为20IO(TC。反应时间为30分钟至20小时,通常110小时。作为中间体的通式(III)可由中间体(II)与(取代的)肼、羟胺按照已知方法縮合得到。通式(V)可由通式(III)氯化得到;中间体(II)可以购得或通过已知方法制得,参见US3781438、CN1257490A和W09615115等;R3户R2^X^OCH3-^R2^<^OHSIN、xIIIII本发明的通式(I)化合物对农业、民用和动物
技术领域
中有害昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀虫活性。部分化合物表现出较好的杀菌活性。因此,本发明还包括通式(I)化合物在农业和其他领域中用作杀虫剂和/或杀菌剂的应用。尤其是,通式(I)化合物对下列科和目的重要害虫有活性鳞翅目害虫,二化螟、稻纵巻叶螟、玉米螟、烟叶蛾、小食心虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾等。特别是对小菜蛾、甜菜夜蛾活性更好,在很低的剂量下就可以获得很好的效果;本发明对同翅目的害虫如蚜虫等也具有很高的活性。同时,本发明的部分化合物还具有很好的杀菌活性,可用于防治水稻稻瘟病、番茄晚疫病、蔬菜灰霉病、小麦白粉病、黄瓜霜霉病、炭疽病等,特别是对水稻稻瘟病、黄瓜霜霉病、炭疽病有很好的活性。同时,通式(I)化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性,而且没有植物毒性。由于良好的性能,上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜,以及人类常去的环境免于有害昆虫和真菌的伤害。为获得理想效果,化合物的用量因各种因素而改变,例如所用化合物、被保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。每公顷10克-1000克的化合物剂量能提供充分的防治。本发明的另一目的还涉及通过施用通式(I)化合物,防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的昆虫和/或植物致病性真菌的方法。尤其是,化合物的用量在每公顷10克-1000克内变化。为了实际应用于农业,使用含一种或多种通式(I)化合物的组合物通常是有益的。因此,本发明的另一目的涉及含一种或多种通式(I)化合物作为活性成分的杀虫和/或杀菌组合物,组合物中活性成分的重量百分含量为0.1_99%。组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等组合物类型的选择取决于具体的应用。组合物是以已知方法制备的,例如任选在表面活性剂的存在下,通过用溶剂介质40和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。可用的固体稀释剂或载体是例如二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石等。除水以外,可用的液体稀释剂还包括如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等),石蜡(石油馏分),醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油),酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等),酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等),酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的,例如含有粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。活性成分的浓度范围通常为0.5_90%,优选5-60%。如果需要,可以向组合物中添加能与通式(I)化合物兼容的其他活性成分,例如其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。几种常见剂型的配制方法举例如下悬浮剂的配制常用配方中活性组分含量为5-35%。以水为介质,将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中,进行研磨,制成悬浮剂。水乳剂的配制将原药、溶剂和乳化剂加在一起,使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起,成为均一水相。在高速搅拌下,将水相加入到油相或将油相加入到水相,形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5%_15%。为制备浓乳剂,本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂,再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。可湿性粉剂的配制按配方要求,将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合,经超细粉碎机粉碎后,即得到预定含量(例如10-60%)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂,本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。水分散性粒剂的配制将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎,再加水捏合后,加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒,然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中,以水为介质研磨,制成悬浮剂,然后进行喷雾干燥造粒,通常配制含量为20-30%颗粒状产品。具体实施例方式以下具体实施例用来进一步说明本发明,但本发明绝非仅限于这些例子。合成实施例实例1:化合物2的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>取O.22克III-1、0.23克无水碳酸钾于100毫升反应瓶中,加入40毫升N,N_二甲基甲酰胺(DMF),搅拌下加入0.45克IV-1,升温至35t:搅拌反应3小时。TLC监测反应完毕后,减压脱溶后,向反应瓶中倒入50毫升饱和食盐水,用60毫升乙酸乙酯分三次进行萃取,干燥,脱溶,柱层析得产品0.37克,即化合物2。实例2:化合物83的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>取O.18克III-2、0.23克无水碳酸钾于100毫升反应瓶中,加入40毫升N,N_二甲基甲酰胺(DMF),搅拌下加入0.45克IV-1,升温至35t:搅拌反应3小时。TLC监测反应完毕后,减压脱溶后,向反应瓶中倒入50毫升饱和食盐水,用60毫升乙酸乙酯分三次进行萃取,干燥,脱溶,柱层析得产品0.33克,即化合物83。通式(I)的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得。部分化合物熔点和核磁数据CHNMR,300MHz,内标TMS,溶剂CDC13)如下化合物2:熔点68-70°C。S卯m7.68(m,2H),7.33(m,2H),6.85(s,2H),6.11(t,1H),5.85(s,1H),4.58(d,2H),4.41(t,2H),4.15(t,2H),3.70(s,3H),2.32(m,2H)。化合物13:熔点78-80°C。S卯m7.67(m,2H),6.91(m,4H),6.11(t,1H),5.81(s,1H),4.58(d,2H),4.40(t,2H),4.15(t,2H),3.83(s,3H),3.69(s,3H),2.32(m,2H)。化合物83:油状物。S卯m7.49(m,3H),7.45(m,2H),6.96(s,1H),6.92(s,1H),4.48(m,2H),4.17(m,2H),3.64(s,3H),2.31(m,2H),1.88(s,3H),1.25(s,3H)。化合物99:油状物。S卯m7.28(d,2H),7.21(d,2H),6.84(s,2H),6.12(t,1H),4.60(d,2H),4.47(t,2H),4.17(m,2H),3.61(s,3H),2.42(s,3H),2.32(t,2H),1.86(s,3H)。化合物108:油状物。S卯m7.12(s,1H),7.06(m,2H),6.84(s,2H),6.12(t,1H),4.57(d,2H),4.47(t,2H),4.19(t,2H),3.43(s,3H),2.38(s,3H),2.30(t,2H),2.10(s,3H),1.73(s,3H)。制剂实施例(各组分加入量均为重量百分含量,活性化合物折百后计量加入)实例3:30%可湿性粉剂30%2%3%5%补足至100%剂产品化合物2十二烷基硫酸钠木质素磺酸钠萘磺酸甲醛縮合物轻质碳酸牵丐将化合物2及其他组分充分混合,经超细粉碎机粉碎后,即得到30%的可湿性粉实例4:40%浓悬浮剂:0179]:0180]:0181]:0182]:0183]:0184]:0185]:0186]化合物99乙二醇壬基苯酚聚乙二醇醚木质素磺酸钠羧甲基纤维素37%甲醛水溶液75%硅油水乳液水0.8%补足至100%将化合物99及其他组分充分混合,由此得到的浓悬浮剂,用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。实例5:60%水分散性粒剂将化合物108及其他组分混合粉碎,再加水捏合后,加入10-100目筛网的造粒机中进行造粒,然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。生物活性测定实施例实例6杀虫杀螨活性测定用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下待测化合物用丙酮/甲醇(1:1)的混合溶剂溶解后,用含有O.1%吐温80的水稀释至所需的浓度。以小菜蛾、甜菜夜蛾、棉蚜为靶标,采用airbrush喷雾法进行杀虫活性测定。将甘蓝叶片用打孔器打成直径1厘米的叶碟,airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cn^),每叶碟正反面喷雾,喷液量为0.5毫升。阴干后每处理接入10头试虫(2龄),每处理3次重复。处理后放入24t:、相对湿度60%70%、无光照的室内培养,96小时后调查存活虫数,计算死亡率。部分测试结果如下药液浓度为37.5卯m时,化合物2、99、108等对甜菜夜蛾的死亡率达100%。药液浓度为9.38ppm时,化合物99等对甜菜夜蛾的死亡率达100%,化合物2死亡率达87.5%,化合物108死亡率达75%。实例7杀菌活性测定用本发明化合物对植物的各种菌病害进行了试验。试验的方法如下离体杀菌活性的测定将熔好的AEA培养基冷却至60°C7(TC,按所设浓度加入定量药剂,制成含有不同药量的含毒培养基,待其充分冷却后,接种直径为0.5cm的病菌菌片,放置培养箱中培养。在培养箱中培养10天后进行调查,调查时分别测量每个处理的菌落生长直径,并计算抑菌率。:0189]:0190]:0191]:0192]:0193]:0194]化合物108萘磺酸钠甲醛縮合物N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠聚乙烯吡咯烷酮羧甲基纤维素高岭土2%补足至100%活体保护活性测定采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用少量丙酮溶解,用含有O.1%吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上,24小时后进行病害接种。接种后,将植物放在恒温恒湿培养箱中,使感染继续,待对照充分发病后(通常为一周时间)进行评估调查。部分测试结果如下活体保护活性测定药液浓度为400ppm时,化合物2等对小麦白粉病防效在70%以上。权利要求一种具有含氮五元杂环的醚类化合物,如通式(I)所示式中X选自NR1或O;Y1、Y2可相同或不同,分别选自氢、氟、氯、溴、CH3、CN或CF3;R1、R2可相同或不同,分别选自氢、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、C3-C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、CO2R6、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C3-C6环烷基或R7;R4、R5可相同或不同,分别选自卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷基羰基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C3-C12炔氧基、卤代C3-C12炔氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基亚砜基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基或C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基;A1、A2可相同或不同,分别选自O、S或NR6;R6选自氢或C1-C12烷基;R7选自芳基、杂芳基、芳基C1-C12烷基或杂芳基C1-C12烷基,或者被1-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、NO2、CN、CO2R6、CONHR6、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基或R7;Q选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(C2H5)-,-C(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SO2CH2CH2-、-CH2COCH2-、-COCH2CO-、-CH2CH2CO-、-COCH2CH2-、-CH2CO-、-COCH2-、-CH2C(=NOCH3)CH2-、-CH2C(=NN(CH3)2)CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OCH3)CH2-、-CH2CH(OCOCH3)CH2-或杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,R3在5位。F2008102277117C0000011.tif,F2008102277117C0000012.tif2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于通式(I)中X选自或0;可相同或不同,分别选自氢、氟、氯、溴、CH3、CN或CF3;&、&可相同或不同,分别选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基CrC6烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、C「Ce烷基、卤代C「C6烷基、C「Ce烷氧基、卤代C「C6烷氧基、C「Ce烷硫基、卣代C「Ce烷硫基、C3_C6环烷基或R7;R4、R5可相同或不同,分别选自卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷CH2-、-CH2CH(0CH3)CH2-、_CH2CH(0C0CH3)CH2-或.基、C「Ce烷基羰基、C厂Ce烯基、卤代C2_C6烯基、C厂Ce炔基、C「Ce烷氧基、卤代C「Ce烷氧基、c2-c6烯氧基、卤代c2-c6烯氧基丄3-(:6炔氧基、卤代c3-c6炔氧基、c「C6烷硫基、卤代c「c;烷硫基、C「Ce烷基磺酰基、C「Ce烷基亚砜基、C「Ce烷氧基C「Ce烷基、C「Ce烷氧基羰基、C「Ce烷氧基羰基C「Ce烷基或C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基;A^A2可相同或不同,分别选自0、S或NRe;Re选自氢或C「C^烷基;R7选自芳基、杂芳基、芳基C「C^烷基或杂芳基C「C^烷基,或者被1-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02Re、C0N服e、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基、卣代C「Ce烷氧基、C「Ce烷硫基、C「Ce烷基磺酰基或R7;Q选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、_CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(C2H5)-,_C(CH3)2-、_CH(CH3)CH(CH3)-、_CH2C(CH3)2CH2-、_CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2S02CH2CH2-、-CH2COCH2-、-COCH2CO-、-CH2CH2CO-、-C0CH2CH2-、-CH2C0-、-C0CH2-、-CH2C(=N0CH3)CH2-、_CH2C(=NN(CH3)2)CH2-、_CH2CH(OH)杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,R3在5位。3.根据权利要求2所述的化合物,其特征在于通式(I)中X选自或0;可相同或不同,分别选自氢、氟、氯、溴、CH3、CN或CF3;&、&可相同或不同,分别选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基CrC6烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、C「Ce烷基、卤代C「C6烷基、C「Ce烷氧基、卤代C「C6烷氧基、C「Ce烷硫基、卣代C「Ce烷硫基、C3_C6环烷基或R7;R4、R5可相同或不同,分别选自卤素、氰基、硝基、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷基羰基、C2-C12烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、C「Ce烷氧基或卤代C「Ce烷氧基;A^A2可相同或不同,分别选自0、S或NRe;Re选自氢或C「C^烷基;R7选自苯基、妣啶、嘧啶、三唑、恶唑、噻二唑、恶二唑、呋喃、噻吩、噻唑、节基、妣啶甲基、噻吩甲基或噻唑甲基,或者被l-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02R6、C0NHR6、C「C6烷基、卤代C「C6烷基、C「(;烷氧基、卤代C「C6烷氧基、C「C6烷硫基、C「Ce烷基磺酰基或R7;Q选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、_CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(C2H5)-、_C(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、_CH2C(CH3)2CH2-、_CH2C0CH2-、-C0CH2C0-、-CH2CH2C0-、-C0CH2CH2-、-CH2C0-、_C0CH2-、_CH2CH(OH)CH2-、_CH2CH(0CH3)杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当CH2-、-CH2CH(0CH3)CH2-、_CH2CH(0C0CH3)CH2-或.A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,R3在5位。4.根据权利要求3所述的化合物,其特征在于通式(I)中X选自或0;可相同或不同,分别选自氢、氟、氯、溴、CH3、CN或CF3;&、&可相同或不同,分别选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基CrC6烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、C3_C6环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、C「Ce烷基、卤代C「C6烷基、C「Ce烷氧基、卤代C「C6烷氧基、C「Ce烷硫基、卣代C「Ce烷硫基、C3_C6环烷基或R7;R4、R5可相同或不同,分别选自卤素、C「Ce烷基;A^A2可相同或不同,分别选自0、S或NRe;Re选自氢或C「Ce烷基;R7选自苯基、妣啶、嘧啶、三唑、恶唑、噻二唑、恶二唑、呋喃、噻吩、噻唑、节基、妣啶甲基、噻吩甲基或噻唑甲基,或者被l-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02R6、C0NHR6、C「C6烷基、卤代C「C6烷基、C「(;烷氧基、卤代C「C6烷氧基、C「C6烷硫基、C「Ce烷基磺酰基、苯基、对氯苯基、苯氧基或对氯苯氧基;Q选自_CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、_CH2CH2CH2CH2-、_CH2C0CH2-或~^~杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,R3在5位。5.根据权利要求4所述的化合物,其特征在于通式(I)中X选自或0;YpHRs选自氯;A丄、A2选自0;Q选自_CH2CH2CH2-;&选自CrC6烷基、卤代C「Ce烷基;R2选自氢、C「Ce烷基、卤代C「Ce烷基、C「Ce烷氧基C「Ce烷基、C「Ce卤代烷氧基C「Ce烷基、CfCe环烷基或R7;R3选自氢、卤素、CN、C02R6、C「Ce烷基、卤代C「C6烷基、C「Ce烷氧基、卤代C「C6烷氧基、C「Ce烷硫基、卣代C「Ce烷硫基、C3_C6环烷基或R7;尺7选自苯基、吡啶、呋喃、噻吩、噻唑或苄基,或者被1-5个独立选自以下基团进一步取代的上述基团卤素、N02、CN、C02R6、C0NHR6、C「C6烷基、卤代C「C6烷基、C「C6烷氧基、卤代C「Ce烷氧基、C「Ce烷硫基、C「Ce烷基磺酰基、苯基、对氯苯基、苯氧基或对氯苯氧基;杂环的键合位置选自3、4或5位;当A2与杂环5位连接时,则R2在3位,R3在4位;当A2与杂环3位连接时,则R2在5位,R3在4位;当A2与杂环4位连接时,则R2在3位,R3在5位。6.—种按照权利要求1所述的通式(I)化合物在农业或其他领域中防治病菌的应用。7.—种按照权利要求1所述的通式(I)化合物在农业或其他领域中防治害虫的应用。8.—种杀虫杀菌组合物,其特征在于含有如权利要求1所述的通式(I)化合物作为活性组分,组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。全文摘要本发明公开了一种具有含氮五元杂环的醚类化合物,结构如通式(I)所示式中各取代基的定义见说明书。本发明的化合物具有广谱杀虫活性,对鳞翅目害虫,包括欧洲玉米螟、甘蔗螟、苹果小卷蛾、苹果食心虫、舞毒蛾、稻纵卷叶螟、玉米螟、烟叶蛾、小食心虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾等十分有效,特别是对小菜蛾、甜菜夜蛾活性更好,在很低的剂量下就可以获得很好的效果;本发明对同翅目的害虫如蚜虫等也具有很高的活性。同时,本发明的部分化合物还具有很好的杀菌活性,可用于防治小麦白粉病、黄瓜霜霉病、蔬菜灰霉病等。文档编号A01P3/00GK101747276SQ20081022771公开日2010年6月23日申请日期2008年11月28日优先权日2008年11月28日发明者刘长令,张弘,张金波,李淼,王军锋申请人:中国中化集团公司;沈阳化工研究院
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