专利名称：：一种用于调节微胶囊化的活性成分的释放速率的方法一种用于调节微胶嚢化的活性成分的释放速率的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于调节微胶嚢化的活性成分(a丄)的释放速率的方法及其组合物。更具体的，本发明涉及一种用于释放农药活性成分的方法。具有受控释放的活性成分系统(activeprinciplesystem)被广泛的用于不同的应用中，特别是农业中。在该领域中，特别需要减少所用的活性物质的量，并且在特定的情况中是减少挥发性活性成分(activeprinciple)的量，即，减少释放到空气中的产品。这些受控释放系统还能够改善生态毒物学曲线和减少活性成分浸析在水床中。后者是液体配料例如浓缩乳液和悬浮液的一种典型的现象。在这些场合，含有微胶嚢和微球体的配料越来越普遍。已经开发了众多的胶嚢化技术和微胶嚢化的组合物来用于不同的领域中，例如用于制药工业，绘图艺术等中。在农业中，微胶嚢化组合物大部分是由聚脲微胶囊形成的，该聚脲微胶嚢获自与合适的二胺相结合的合适的芳族异氰酸酯的界面聚合。该二胺也可以通过该异氰酸酯的部分水解来原位产生。参见例如USP4280833,USP4643764。在这些组合物中，活性成分从月交嚢中的释》文是通过活性成分(a丄)扩散穿过该胶嚢的壳或者通过胶嚢的破裂来进行的。为了改变活性成分(a丄)的释放，必需要改变壳厚度和/或孔隙率和/或胶嚢的尺寸。这些方法表现出下面的缺点。胶嚢的薄壳例如由于机械原因会破裂，造成活性成分从胶嚢中完全的和突然的释放。薄的和/或过多孔的壳在该胶嚢悬浮的情况中不能保证活性成分与介质的有效隔绝。这导致了a丄结晶化的高度可能性，因此在使用过程中会出现众多的问题，并且缺点是需要停止使用来清洁所述装置和喷嘴。这些微胶嚢化配料因此在抗聚结方面是与稳定的乳液相当的，并且当、'、如果增加壳厚度i减慢a.;.从胶嚢中的释:故，那是可忽略的，并且因此看到活性成分(theactive)无效。改变微胶嚢的尺寸来改变活性成分从胶嚢中的释放具有与上面的改变厚度所示相同的缺点。一旦形成了微胶嚢，则所述的方法不能改变释放曲线。所以调节活性成分释放是不可能的。另外一种已知的用于控制活性成分(例如胶嚢化的杀虫剂和杀真菌剂)的释放速率的方法在于将合适的流体混入到微胶嚢内部。该方法的一个例子4皮称为Mobisolv，并且由R.A.Verbelen和S.Lemoine在"PesticideFormulationsandapplicationsystem",第19巻第65页的"ModificationofreleaserateofencapsulatedA丄throughfluidselection"中进行了描述。同样在这种情况中，一旦形成了微胶嚢，则释放是不能调节的。事实上，一旦微胶嚢的厚度、孔隙率和组成固定下来，则调节活性成分的释放速率来改变其的速率曲线不再是可能的。在农用化学品领域中另外一种控制活性成分释放的方法是使用胶嚢壳聚合物，它的渗透性可以通过微胶嚢所用温度来改变，如例如USP5120349中所述。这种方法显示了不同的缺点，这是因为具有所述特性的聚合物的数目是相当有限的，并且释放机理取决于难以可控的参数。由于活性成分的释放取决于所用的温度和聚合物的渗透性，释放调节成为复杂操作，并且难以工业化进行。现有技术中已知的另外一种方法描述在USP6544540中，其中通过使用作为形成胶囊的原料的聚合物来控制活性成分从胶嚢中的释放，该聚合物在碱性环境中例如在一些节肢动物的消化管道的环境中易于破裂。但是，这种方法仅仅局限于通过吞咽的杀虫剂效果。该方法不能用于其他情况中。通常，上述的微胶嚢化程序适于产生非常快的或者非常慢的释放，但是它们不是可调节的。一旦该微胶嚢的厚度、宽度、孔隙率(或者渗透性)和组成固定下来，则调节活性成分的释放速率来改变在最终施用中其的效力曲线将不再是可能的。这种需求特别对于最终的用户而言是非常期望的，因为根据所述的施用，需要改变微胶嚢化的活性成分的释放曲线。例如，在土壤中用于播种前或者用于出苗前施用中的除草剂典型的需要緩慢的释放。相反在出苗后的叶面施用的情况中需要快速的释放。同样在杀虫剂领域中，需要具有释放可调节的微胶嚢化杀虫剂组合物，这是因为例如在抗地面昆虫的施用中，该释放必须緩慢，而对于叶面施用而言，同样的杀虫剂的释放必须快速。在现有技术中，为了获得组合的作用(即刻的和延迟的释放)，将悬液或者乳液中的自由活性成分(非胶嚢化的)用于即刻的作用，并且将胶嚢化的活性成分用于延迟的作用。参见例如USP5223477和USP5049182，其描述了活性成分的微胶嚢与分散体或者乳液的两包装配料或者混合物。这些系统没有表现出活性成分释放的调节。这些系统也可以通过用自由的效应改性剂(例如在除草剂的情况中是解毒剂)或者用增效剂(在杀虫剂的情况中)来取代自由活性成分而使用。参见例如WO2006/111553和WO2006/111839中所述的配料。同样在这种情况中，一旦已经制备了配料，则不能改变活性成分从微胶囊中的释放速率。现有技术中另外一种已知的改变微胶嚢化的a.i.的释放速率的方法提供了使用酸性物质，该酸性物质能够破坏构成胶嚢的聚合物，如WO00/05952中所报道的那样。这种方法的缺点在于胶嚢完全破裂产生了a丄的即刻释放。另外一个缺点是其不能具有逐步的释放，并因此不具有可调节的释放。因此需要一种通过根据施用类型来调节释放，从而改变微胶嚢化的活性成分的释放速率和它们的生物效力的方法。本申请人已经出人意料和令人惊讶地发现了一种能够解决上述技术问题的方法。本发明的一个目标是一种调节微胶嚢化的活性成分(a.i.)的释放速率的方法，其包含下面的步骤I)制备含水悬浮液A),其包含至少一种活性成分的微胶嚢，II)制备水可乳化的液体作为组分B)，其包含所述活性成分的溶剂和至少一种表面活性剂，m)水作为组分c),用于将活性成分稀释到施用速率，和混合A)、B)和C)。使用本发明的方法，活性成分从悬浮液A)的微胶嚢中释放的速率是通过加入组分B)来改变的。实际上该a丄的释力丈速率是通过改变组分B)的溶剂/组分A)的a丄的比例(重量)而改变的。确实的，通过提高这个比例，而提高了a.i.的释放速率。本发明的一种实施方案表示为将A)加入到B),反之亦可，随后加入步骤III)的水。在混合三种组分之前，步骤III)的水可以加入到单独的组分A)中和/或加入到单独的组分B)中。已经令人惊讶和出人意料地发现使用本发明的方法，微胶嚢化的活性成分的释放速率取决于步骤II)的溶剂的类型和量。对于调节本发明组合物的a.i.从微胶嚢中的释放速率而言，改变组分B)的溶剂/组分A)的a.i.的比例是足够的。这可以通过另外加入组分B)到组合物A)+B)+C)中来进行。混合物A)+B)可以处于含水悬乳液(suspo-emulsion)的形式，其是一种微粉化(micronized)形式的活性成分在乳液中的悬浮液。通常这些混合物表现出良好的稳定性。混合物A)+B)也可以处于含水悬分散体(suspo-dispersion)的形式，其是一种微粉化形式的活性成分在分散体中的悬浮液。混合物A)+B)的另外一种实施方案可以是一种含水悬微乳液(suspo-microemulsion)，其是一种微粉化形式的活性成分在微乳液中的悬浮液。本领域技术人员通过使用公知常识能够容易地制备所述悬浮液的乳液、分散体、微乳液。通常，为了获得这些不同的实施方案，优选使用大于一种的表面活性剂。在步骤II)中，组分B)也可以处于含水乳液的形式中。组分B)的溶剂与组分A)的活性成分(a.i.)的比例是以所期望的a丄释放速率为基础进行选择的。如所述的，在其他条件相同的情况下，该比例越大，a丄释放速率越高。所述的其他条件例如是组分A)的组成、胶嚢的厚度、孔隙率和a.i.浓度。所以，能够获得这样的配料，其具有根据组分B)的溶剂量可调的活性成分的释放时间/速率。优选所述的比例(重量)通常是0.1/1-40/1,优选0.2/1-30/1，更优选0.5/1-20/1。溶剂的选择主要取决于活性成分的性质和形成胶嚢的聚合物材料。优选该溶剂选自不含有具有至少一个氧原子的杂环的那些，那些在目标物质上表现出低于70%效力的农用化学品活性，特别是作为杀虫剂和/或除草剂和/或杀螨剂和/或杀真菌剂活性等等。优选本发明的溶剂选自具有下面特性的那些-在室温(25。C)能够将活性成分溶解到至少5%w/w,优选10%,更优选至少20%，-对于胶嚢壳是惰性的，例如它们不会引起胶嚢的破裂或者溶胀，-基本上与水可混溶。通常相对于胶囊壳的惰性是根据下面的测试来评估的在室温(25。C)将该溶剂与胶嚢化的活性成分接触48小时必须既不出现破裂，也不出现明显的溶胀。通常该溶剂不是非常容易挥发的，例如依照ASTMD3539(醋酸丁酯=1)的挥发性<0.10;或者依照DIN53170(乙醚^)挥发性〉100。作为溶剂，可以提到的例如是-C9-C2。烷基苯，优选C1(rC6,和它们的混合物，其中该烷基可以是线性的或者支化的。例如是Solvesso150,Solvesso200,Solvesso150ND,Solvesso200ND，优选处于没有萘残基的形式中，例如可以提到的是Solvesso150ND，Solvesso200ND;-C3-Cw二羧酸的C广C4烷基酯，例如戊二酸二曱酯，琥珀酸二甲酯，己二酸二甲酯，癸二酸二甲酯，十四烷酸二异丙酯或者它们的混合物，优选是DBE(含有55-65%的戊二酸二曱酯，15-25%的琥珀酸二曱酯和10-25%的己二酸二曱酯的混合物)；画C3-C10羧酸或者羟基酸的C3-do烷基酯，例如是PumsolvEHL(乳酸乙基己基酯)；-下面的酸的甲基酯C12-C22饱和的或者不饱和的脂肪酸或者它们的混合物，优选油酸和亚油酸或者它们的混合物，例如生物柴油；-乙酸的CVC9烷基酯，优选乙酸庚基酯(Exxate⑧700,Exxate900)。这些种类的溶剂特别适于聚脲，聚酰胺，聚氨酯胶嚢的情况。可乳化的液体组分B)是一种混合物，优选是均勻的混合物，其包含至少50。/。w/w,优选至少70%，仍然更优选至少80%的溶剂，和补足^f分数到IOO的非离子表面活性剂，优选混合有阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的例子是烷基芳基酚，优选乙氧基化的烷基芳基酚例如乙氧基化的三苯乙烯基(tristyril)酚，乙氧基化的脂肪醇，乙氧基化的蓖麻油，乙氧基化的脱水山梨糖醇油酸酯，其中乙氧基化单元可以是1-60,优选5-40。作为阴离子表面活性剂的例子，可以提到的是磺酸酯，磺基琥珀酸酯等等，特别是十二烷基苯磺酸酯，例如Geronol⑧60BE，或者磺基琥珀酸二辛酯，优选作为盐，例如Ca、Na盐或者氨络物(ammine)盐。在施用所述配料时，活性成分开始释放。a.i.释放速率是由表征中所才艮道的方法来确定的。本发明组合物的a丄施用速率(rate)是指在水中稀释的a丄农艺学有效量(agronomicallyeffectiveamount)。通常水量范围是50-20001/ha，这取决于用于施用的装置在杀虫剂的情况中，优选是600到12001/ha;在除草剂的情况中，优选是200到600l/ha。悬浮液A)通常包含悬浮在水中的微胶嚢，其具有下面的a丄浓度1%高到60%w/w，优选2.5%-55%,更优选5%-45%。步骤I)的悬浮液A)可以根据已知的技术来制备或者是市售的。它们通常包含平均直径为1-30微米，优选2-20微米的聚合物微胶嚢。该微胶嚢包含至少一种活性成分的核和聚合物材料的壳。由不溶于水的聚合物膜所形成的壳通常是可通过原位界面聚合而获得的。优选该聚合物是通过缩聚所获得的那些。可以提到的是聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚脲，更优选聚脲。活性成分典型的是一种农作物保护产品，并且可以选自除草剂，杀螨剂，杀虫剂，杀真菌剂，生物杀灭剂，植物和昆虫生长调节剂，解毒剂。在除草剂中，可以例如提及的是属于二硝基苯胺(dinitroanilines),氯乙酰胺(chloroacetamides)，氨基曱酸酯(carbamates)和二苯基醚(diphenylethers)类的那些。具体可以提到的是-在二硝基苯胺(dinitroanilines)中，例如是二曱戊乐灵(pendimethalin)和氟乐灵(trifl腦lin);-在氯乙酰胺(chloroacetamides)中，例如是甲草胺(alachlor),乙草胺(acetochlor)，二曱吩草胺(dimethenamide),异丙曱草胺(metolachlor),烯草胺(pethoxamide),丙草胺(pretilachlor);-在氨基曱酸酯(carbamates)中，例如是禾大壮(molinates)，野麦畏(triallates),EPTC;-在二苯基醚(diphenylethers)中，例如是氧氟吩(oxyfluorfen)。其他可用的除草剂是氟咯草酮(flurochloridone)，异噁草酮(clomazone)，敌草腈(dichlobenil)。氧氟吩(oxyfluorfen)是特别优选的。在杀螨剂中，可以提到的是METI类的那些，例如喹螨醚(fenazaquin)和口达虫萄S同(pyridaben)。在杀虫剂中，可以提到的是例如属于拟除虫菊酯(pyrethroids)，新烟石咸类(neonicotinoids)，氨基甲酸酯(carbamates)和有机磷酸酯类(organo-phosphates)的那些。具体可以提到的是-在拟除虫菊酯(pyrethroids)中，例如是联苯菊酯(bifenthrin),a-氯氰菊ii酉旨(a曙cypermethrin)，氯氰菊酉旨(cypermethrin),澳氰菊西旨(deltamethrin)，炔咪菊酯(imiprothrin)，X-三氟氯氰菊酉旨(入-cyhalothrin)，炔丙菊酯(prallethrin),似虫菊(tetramethrin),优选联苯菊酯(bifenthrin),a-氯氰菊酯(a曙cypermethrin)，溴氰菊酉旨(ddtamethrin)和X-三氟氯氰菊酯(X画cyhalothrin);-在有机磷酸酯类(organo-phosphates)中，例如是亚胺石危磷(phosmet),毒死f皁(chlorpyriphos),二溴磷(naled),杀螟^^(fenitrothion);-在新烟碱类(neonicotinoids)中，例如是口比虫淋(imidachloprid);-在氨基甲酸酯(carbamates)中，例如是丁硫克百威(carbosulfan)，抗蚜威/p比虫牙酮(pyrimicarb)，'弟灭威(aldicarb),石危双威(thiodicarb)，克百威(carbofuran)禾口歹戈杀威(propoxur),^f尤选丁石危克百威(carbosulfan)。在杀真菌剂中，可以提到的是咪唑类的那些，例如抑霉唑(imazalil)，三哇类的那些，例如氟醚唑(tetraconazole)，戊唑醇(tebuconazole),丙环唑(propiconazole)和苯胺并嘧啶类的那些，例如嘧霉胺(pyrimethanyl)。在生长调节剂中，可以提到的是吡丙醚(pyriproxifen)。微胶嚢中的活性成分还可以混有相同或不同种类的其他a丄。微胶嚢核的其他组分是例如溶剂，活性改性剂等等。该溶剂优选是前述的组分B)中的那些或者是包含在市售微胶嚢中的那些。活性改性剂是下文中所述的那些。除了微胶嚢之外，悬浮液A)可以包含其他组分，例如分散剂和作为增稠剂的赋形剂，消泡剂，防冻剂，防霉剂(antimould)和活性改性剂等等。在分散剂中，可以提到的是木质素磺酸盐(ligninsulphonates)，例如木质素磺酸钠，例如Reax⑧100M,Reax⑧88B和UltrazineNA，和木质素磺酸4丐，例如Borrement⑧CA，含有环氧乙烷和/或环氧丙烷嵌段的嵌段聚合物，例如Pluronic10400,聚羧酸酯，例如聚羧酸钠，例如GeroponTA72。在增稠剂中，可以提到黄原胶(Rhodopo應)；在消泡剂中可以提到硅酮化合物，例如Defomex⑧1510。在防冻剂中，可以^是到无才几盐如硝'酸钙，碳酸钠；作为防霉剂(antimould)，例如可以提到的是取代的三嗪类，例如Amebact⑧C，和苯并异嗜峻啉酮例如ProxelGXL。活性改性剂是指这样的化合物，其能够改变胶嚢化的活性成分的活性。可以提到的例如是-在除草剂的情况下，是"安全剂"(解毒剂)，例如呋喃解草唑(furylazole),解毒p奎(cloquintocet-mexyl);-具体在杀虫剂和杀真菌剂的情况下，或者在除草剂的情况下，是活性成分的增效剂例如PBO(胡椒基丁醚(piperonylbuoxide));-在杀虫齐寸的情况下，是性"f言息素(sexualpheromones),cairomones。本发明方法中所用的悬浮液A)可以根据现有技术中已知的技术来制备。参见例如专利申请WO2006/111553和WO2007/039055。组分B)例如是如下来制备的将溶剂与表面活性剂例如组分A)中所述的那些进行混合，来获得稳定的可乳化液体。优选该表面活性剂不是阳离子性的。本发明的组分B)是一种水可乳化的液体，如果，放入水中之后，其形成符合CIPACMT36方法的稳定的乳液。组分B)可以任选地包含上述的活性改性剂。如所述的，本发明的方法能够根据最终的用途来改变微胶嚢化的活性成分的释放速率。这是有利的，因为它能够通过加入水乳液或者可乳化液体形式的溶剂，来改变初始配料A)的生物学效力曲线。所以使用本发明的方法，通过加入组分B),给定的微胶嚢化配料的释放速率是可调节的和容易可改变的。如所述的，组分A)，B)，C)可以以不同的方式进行混合。一种方式在于将组分B)和组分A)分别加入到组分C)中。优选例如通过再循环泵或者搅拌器将组分C)保持在搅拌下。优选该搅拌是緩慢的。组分A)和B)可以同时或者依次加入。加入次序并不重要。优选将C)包含在终端用户的喷涂装置中。在最终的混合物中，活性成分浓度对应于农艺学有效速率(rate)(agronomicallyeffectiverate)。本发明的A)+B)+C)组合物是被限定的备用的(ready-to-use)被稀释的组合物。该组合物表现出对于施用而言足够的稳定性。通常这种稳定性是1-大约3天。第二种实施方案包含将B)加入到悬浮液A)，反之亦可，优选在搅拌下，更优选在避免微胶嚢破裂的低速搅拌下，例如通过桨叶式搅拌器，更优选在低于1000rpm的旋转速度下。根据本发明，所获得的混合物被认为是未稀释的。该组合物A)+B)表现出高的稳定性，实际上，它通过了CIPACMT46测试。这对应于在室温(25。C)至少2天的稳定性。确实的，该未稀释的混合物A)+B)基本上表现出与悬浮液A)相同的稳定性。然后由终端用户将组合物A)+B)用水稀释(加入组分C))而达到活性成分的施用速率(applicationrate)(农艺学有效剂量)。13如所述的，当改变组分B)的溶剂/a丄的比例时，这些组合物A)+B)+C)表现出调节性的释放。例如通过提高该比例来提高a.i.的释放。本申请人已经令人惊讶和出乎意料地发现该未稀释的混合物A)+B)没有显示出任何的a丄释放。这个事实是出乎意料的和令人惊讶的，这是因为溶剂存在于微胶嚢的外面。仅仅在用C)稀释的混合物A)+B)分布到田地之后，才出现a丄的释放。如所述的，组分A)和B)以一定的量存在于未稀释的组合物中，目的是在加入组分C)时获得所期望的释放度。在该组合物A)+B)中，根据所期望的释放速率来选择组分B)的溶剂/组分A)的a.i.的比例。通过提高组分B)的溶剂/组分A)的a.i.的比例，而提高了a.i.的释放。特别优选的是下面的组合物A)+B):A)在聚脲中的微胶嚢的悬浮液，该微胶嚢包含除草剂，优选氧氟吩(oxyfluorfen),B)混合物，其含有-90%w/w的Solvesso200,-10%w/w的非离子和阴离子表面活性剂的混合物，优选GeronolFF6和GeronolFF475，组分B)的溶剂与组分A)的a丄的重量比是0.1:1-1:1,优选0.2:1-0.8:1。在杀虫剂的情况中，优选的组合物A)+B)的例子是A)在聚脲中的微胶嚢的悬浮液，该微胶嚢包含杀虫剂，优选X-三氟氯氰菊酯(X-cyhalothrin)，B)混合物，其含有-90%w/w的Solvesso200，-10%w/w的非离子和阴离子表面活性剂的混合物，优选GeronolFF6和GeronolFF475，或者混合物，其含有-90%w/w的生物柴油，优选Phytorob926，65,-10%w/w的非离子和阴离子表面活性剂的混合物，优选Gerono膽TE777(非离子-阴离子表面活性剂混合物)和Geronol60BE(阴离子表面活性剂)的1:1的混合物，组分B)的溶剂与组分A)的a丄的重量比是0.2:1-6:1，优选0.5:1-4:1，更优选0,8:1-2:1。组合物A)+B)还可以是在分隔开的容器中市售的，并且在期望时进行混合。稀释到本发明的a丄施用剂量的组合物是作为除草剂，杀螨剂，杀虫剂，杀真菌剂，生物杀灭剂，生长调节剂，解毒剂等备用的。本发明另一个目标是本发明的组合物在除草剂，杀虫剂，杀真菌剂应用中的用途，包含使用用C)稀释的组合物A)+B)。所述的组合物的施用典型地在田地上或在者植物上。已经令人惊讶和出人意料地发现本发明的稀释到施用剂量的组合物表现出更好的生物学效力。事实上已经发现加入组分B)能够提高a丄的生物学活性。在除草剂的情况中，这意味着在出苗后(即，当耕作物和杂草已经出现时)生物学活性的提高。在杀虫剂，生长调节剂，杀真菌剂，除草剂的情况中，a丄释放的调节意味着生物学活性的提高，这取决于施用和/或病原体(pathogen)特性的程度。本发明的组合物因此能够成功地使用从而避免耐药现象。一些示例性的，但非限制性的本发明的实施例如下。实施例表征用于活性成分从微胶嚢中释放的分析动力学测定的方法该方法在于将已知量的配料(预先用水稀释直至施用剂量)放在Teflon片上，并且在预定的时间(l，2,4，6,18，24小时)，通过在每个时间用合适的提取溶剂例如诸如正己烷提取从胶嚢释放出的活性成分，来测量该微胶嚢外的活性成分。用于聚脲胶嚢的程序如下。1)将根据实施例中所述的程序所获得的配料在蒸馏水中进行稀释，直到获得含有5-100g的a丄AOOO1的水(优选10-20g/1000l)的悬浮液。2)将lml的在l)中制备的稀释悬浮液放在尺寸为6.5x5x0.02cm的Teflon片上。3)在固定的时间，将该Teflon片与50ml的溶剂一起转移到300ml烧瓶中，所述溶剂能够溶解a丄，但是其不影响聚合物微胶嚢的稳定性。该溶剂报道在实施例中。4)然后将从胶嚢中释放的活性成分通过摇动器搅拌5分钟进行提取。5)在0.45|im的过滤器上过滤有机溶液。6)在该提取溶剂中的a丄。/。是通过实施例中所报道的分析方法进行测定的。在不同的时间，例1，2,4，6，18和24小时，通过在每个时间"f吏用新的Teflon片来重复所述的程序。在分析结果的基础上，通过报告随着时间变化，从胶嚢中释放出的a丄的相对。/。而绘制了释放动力学图。相对％表示了相对于在起始配料中同样的活性成分的初始浓度，从胶嚢中释放的a丄的量。相对％可以根据下式来计算相对％<:/(^><100其中C二从胶嚢中释放的a.i.的浓度，在第6)点所确定；C产配料中微胶嚢化的a丄的浓度。稀释时配料的稳定性稀释时的稳定性是通过可悬浮性(suspensibility)测量(沉降)来评价的，该可悬浮性测量是由CIPACMT161所确定的。可悬浮性越大(<沉降)，组合物稳定性越高。悬浮液的加速稳定性测试这个测试用于评价在超过1年的时间(timesover1year),悬浮液在室温(25。C)的行为。其假定在54。C一天对应于在室温一个月。才艮据标准测试CIPACMT46，将配料在54。C存储14天(老化测试)之后，再次测量配料的特性(含量，胶嚢化效率)。生物测定方法配料的生物学活性是在试验室中，在合适的昆虫物种上，通过使用已知的和广泛使用的方法(称作"叶子浸渍生物测定方法")来进行评价的。这种方法例如由Cahill，M.等人描述在Bull.Entomol.Res.85,181-187，1995中。将没有暴露于杀虫剂而生长的棉花植物切成4cm直径的圓盘形。将这些圓盘浸入到杀虫剂水溶液中，该溶液还含有0.01%的Agral⑧(非离子表面活性剂)，然后室温干燥。选择和制备杀虫剂溶液来获得0-100%的死亡率范围。将对照的叶子浸入到Agral0.01%在蒸馏水中形成的溶液中。一旦干燥，则将所述的圓盘放在陪氏培养皿(3cm直径，1.5cm深度)中的琼脂(0.5%)上。将大约20个成年昆虫放在该处理过的棉花圓盘上，并且在25。C放置24小时。在开始时、24和48小时之后，对活的昆虫进行计16数，目的是检验死亡率％。Potter精度试验室喷雾塔还使用Potter精度试验室喷雾塔(例如描述在"Laboratoryapparatusforapplyingdirectspraysandresidualfilms",TheAnnualofAppliedBiology,第39巻第1期，1952年3月1日)测试了配料的效力。将测试生物体放在陪氏培养皿(10-15个成年体/复制(replicate))中。在施用之前，通过调整喷雾压力、施用速度和喷嘴类型来用去离子水校正喷雾塔，来提供2mg/cn^士10。/。(2001/ha)的输出。施用量是通过在处理之前和刚刚处理之后，称量玻璃板(作为参考)的重量来确定的。在校正步骤之后，将该陪氏培养皿用去离子水喷涂(用于未处理的对照)，然后用测试项溶液(从低浓度开始)喷涂。在不同的产品施用过程中，将喷雾器装置用去离子水沖洗几次。在处理后(AT)的不同时间例如30',lh，3h，24h，观察测试生物体的情况。实施例1包含可变释放的氧氟吩(oxyfluorfen)微胶嚢的组合物步骤a):悬浮液A)的制备向包含在装备有搅拌器的容器中的20.0g的Solvesso⑧200((Vd6烷基苯混合物，具有226-284。C的蒸馏范围)中，加入17.2g的纯度97%w/w的氧氟吩(oxyfluorfen);将该混合物加热到50°C,通过将它保持在搅拌下，直到完全均匀。然后，在搅拌下，加入2.61g的VoronateM220(异氰酸酯MDI)。在此期间，将l.lg的分散剂BorrementCA分散在44.28g水中，并且将上面所制备的有机混合物加入其中，通过在最大速度(等于10000rpm)用Turrax搅拌大约2分钟，获得油/水乳液。然后，在搅拌下，依靠800rpm的桨叶式搅拌器，加入2.51g的水溶液，该溶液含有40%w/w的六亚曱基二胺。将因此所获得的混合物转移到保持在50。C的反应器中。在几分钟之后，通过加入4.0g的增稠剂(以2.7%w/w预凝胶在水中的Rhodopol23，并且含有lg的P匿el⑧GXL作为防霉剂(antimould))，0.2g的消泡剂Defomex⑧1510来完成所述配料，并且4吏其在50°C固化4小时。然后将它冷却到室温，并且加入10.0g的硝酸钙。获得了活性成分浓17度为180g/l的微胶嚢的悬浮液。然后对该悬浮液进行上面的表征，获得了下面的结果粒度测量50%<5微米90%<20微米稀释时的稳定性可悬浮性>90%微胶嚢悬浮液的加速稳定性测试是如表征中所述来进行的。该测试证实了悬浮液A)的化学-物理稳定性。步骤b):混合物A)+B)的制备混合物B)是由90%w/w的Solvesso200和补足量的1:1w/w的GeronolFF6与GeronolFF475混合物形成的，将10重量份的混合物B)在緩慢搅拌下加入到90重量份的悬浮液A)中。组分B)的溶剂与组分A)的a.i.重量比是0.6:1,并且混合物A)+B)中的a丄浓度是15重量％。组合物A)+B)的加速稳定性测试是如表征中所述来进行的。该测试证实了组合物A)+B)的化学-物理稳定性。将该组合物A)和A)+B)用水稀释，直到获得等于1.3g/l的a丄浓度。通过使用所述的程序和正己烷作为提取溶剂，所释放的a丄的含量是通过GC-ECD(电子俘获探测器)进行测量的。在预定的时间间隔之后进行重复操作，获得下文所报告的结果。时间A)A)+B)(h)(a丄0/0)(a.i.%)10.341.2220.292.640.363.980.295.5该释放数据的比较表明稀释的悬浮液A)具有随着时间变化基本上不变的释放，而加入溶剂B)到A)中能够明显的提高活性成分随着时间变化的释放。实施例2田;t也测试^实施例1的组合物在出苗后的施用。将配料A)+B)用水稀释，直到获得240g的a丄/ha施用速率(rate)。所用的水体积是3501/ha。在出苗后的单个施用已经依靠knapsuck喷涂PULVAL进行。该施用已经通过3m长的装备有6个喷嘴TJ80015VS的喷涂棒进行，其允许获得测试产品均匀的分布。在下面的寄生草(infestinggrasses)上评价了除草剂的活性甘菊(MATRICARIACAMOMILLA)(MAT.CH);睫毛婆婆纳(VERONICAHEDERAEFOLIAL.)(VER.HE);虞美人(PAPAVERRHOEAS)(PAP.RH)。在播种过的土地上所观察的配料的除草剂活性报告在下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>该结果表明稀释的组合物A)+B)在出苗后的阶段中在全部的测试寄生物上具有非常好的除草剂活性(100。/。)，甚至在目标作物(大麦)上保持低的危害植物的毒性。实施例3包含可变释放的二曱戊乐灵(pendimethalin)微胶嚢的组合物按照实施例1的程序，将a丄浓度等于31.7%w/w的市售二甲戊乐灵(pendimethalin)微胶嚢悬浮液A)(MOSTMICRO⑧)与实施例1所述的组分B)以下面的量(重量份和重量％)进行混合配料3A76重量份的A),24重量份的B)，(a.i.=24%w/w的A)+B)),组分B)的溶剂与A)的a丄的重量比是1:1。配料3B44重量份的A),56重量份的B)，(".=14%w/w的A)+B)),組分B)的溶剂与A)的a丄的重量比是4:l。将组合物A)和组合物A)+B)用水稀释，直到获得3g/1的二曱戊乐灵(pendimethalin)浓度。按照表征中所述的程序，并且通过使用正己烷作为提取溶剂，在不同时间所释放出的a.i.的含量是通过GC-ECD技术来测量的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>释放数据表明将溶剂作为组分B)加入到悬浮液A)中能够明显的提高a丄的释》文。实施例4包含可变释放的入-三氟氯氰菊酯a-cyhalothrin)微胶嚢的组合物步骤a):悬浮液A)的制备向包含在装备有搅拌器的容器中的20.0g的Solvesso⑧200(C9-C,6烷基苯混合物，具有226-284。C的蒸馏范围)中，加入20.6g的纯度97%的X-三氟氯氰菊酯Ocyhalothrin);将该混合物加热到50°C,通过将它保持在搅拌下，直到完全均匀。然后，一直在搅拌下，加入1.42g的VoronateM220(异氰酸酯MDI)。在此期间，将lg的木质素磺酸《丐分散剂BorrementCA分散在44.1lg水中，并且将上面所制备的有机混合物加入其中，通过在最大速度(等于10000rpm)用Turrax搅拌大约2分钟，获得油/水乳液。然后，在搅拌下，依靠800rpm的桨叶式搅拌器，加入1.37g的水溶液，该溶液含有40重量％的六亚曱基二胺。然后将该混合物转移到保持在50。C的反应器中。在几分钟之后，通过加入2g的增稠剂(以2.7。/。w/w预凝胶在水中的Rhodopol23,并且含有lg的ProxelGXL作为防霉剂(antimould)),0.2g的消泡剂Defomex1510和0.3g的AntaroxTSP/461来完成所述配料，并且使其在50°C熟化4小时。在4小时之后，力口入9g的硝酸钓，并将它冷却到室温。获得了一种微胶嚢的悬浮液，其具有200g/l的a丄浓度。然后将该悬浮液进行所述的表征，获得下面的结果(微胶嚢的％):粒度测量50%<5微米90%<20樣i米稀释时的稳定性可悬浮性>90%然后如表征中所述来进行微胶嚢悬浮液的加速稳定性测试。该测试证实了悬浮液A)的化学-物理稳定性。步骤b):混合物A)+B)的制备配料4A混合物B)是由90重量％的Solvesso200和补足量的重量比1.5:1的GeronolFF6与GeronolFF475混合物形成的，将15重量份的混合物B)在緩慢搅拌下加入到75重量份的前面所制备的悬浮液A)中，然后加入10重量份的水来获得含有150g/l的a.i.的组合物。组分B)的溶剂与组分A)的a丄的重量比是1:1。配料4B另外一种配料是由50重量份的悬浮液A)、40重量份的混合物B)和10重量份的水形成来制备的，目的是获得一种含有100g/l的a丄的组合物。组分B)的溶剂与组分A)的a丄的重量比是4:1。对两个配料4A和4B如表征中所述进行加速稳定性测试。该测试证实了所述配料的化学-物理稳定性。悬浮液A)和两种配料4A和4B然后用水稀释，直到获得250mg/l的a.i.浓度。配料4A的a丄释放结果报告在实施例7中，配料4B报告在实施例8中。实施例5包含可变释放的X-三氟氯氰菊g旨a-cvhalothrin)微胶嚢的组合物步骤a):悬浮液A)的制备将20.6g的纯度97%w/w的X-三氟氯氰菊酯(X-cyhalothrin)加入到包含在装备有搅拌器的容器中的20.0g的Solvesso200中。将该混合物在搅拌下加热到50°C,直到完全均匀。然后，在搅拌下，加入2.84g的VoronateM220(异氰酸酯MDI)。CA分散在44.11g水中，并且将上面所制备的有机混合物加入其中，通过在最大速度(等于10000rpm)用Turrax搅拌大约2分钟，获得油/水乳液。然后，在搅拌下，依靠800rpm的桨叶式搅拌器，加入2.73g的水溶液，该溶液含有40%w/w的六亚曱基二胺。然后将该混合物转移到保持在50°C的反应器中。在几分钟之后，通过加入2g的增稠剂(以2.7%w/w预凝胶在水中的Rhodopol23，并且含有lg的ProxelGXL作为防霉剂(antimould》，0.2g的消泡剂Defomex1510和0.3g的AntaroxTSP/461来完成所迷配料，并且使其在50。C固化4小时。然后加入9g的硝酸钩，并将它冷却到室温。获得了一种微胶嚢的悬浮液，其具有200g/l的a丄浓度。然后将该悬浮液进行所述的表征，获得下面的结果粒度测量50%<5微米90%<20微米稀释时的稳定性可悬浮性〉90%如表征中所述来进行微胶嚢悬浮液的加速稳定性测试。该测试证实了悬浮液A)的化学-物理稳定性。步骤b):混合物A)+B)的制备配料5A混合物B)是由90%w/w的Solvesso200和补足量的重量比1.5:1的GeronolFF6与GeronolFF475混合物形成的，将15重量份的混合物B)在緩慢搅拌下加入到75重量份的悬浮液A)中，然后加入10重量份的水来获得含有150g/l的a丄的组合物。组分B):a.i.的重量比是1:1。然后将组合物A)和组合物A)+B)用水稀释，直到获得250mg/l的a丄浓度。通过使用前述的程序和正己烷作为提取溶剂，在不同的时间所释放的活性成分的含量是通过GC-ECD技术来测量的时间A)配料5A(h)(a.i.%)(ai%)21.358.641.5211.461.51181.513.5该释放数据表明将可乳化液体形式的组分B)的溶剂加入到悬浮液A)中能够明显的增加a丄的释放。实施例6包含l三氟氯氰菊酯(人-cyhalothrin)和生物柴油的可变释放的微胶嚢的组合物步骤a):悬浮液A)的制备重复实施例5的制备，但是用生物柴油代替Solvesso200。步骤b):混合物A)+B)的制备配料6A混合物B)是由90重量％的生物柴油和10重量％的重量比1:1的GeronolTE777和GeronolFF475混合物形成的，将15重量份的混合物B)在緩慢搅拌下加入到75重量份的前面所制备的悬浮液A)中。然后加入10重量份的水来获得含有150g/l的a丄的组合物。组分B)的溶剂/组分A)的a丄的比例是1:1。然后将组合物A)和组合物A)+B)用水稀释，直到获得250mg/l的a丄浓度。通过使用前述的程序和正己烷作为提取溶剂，在不同的时间所释放的a丄的含量是通过GC-ECD技术来测量的时间A)配料6A(h)(a丄0/0)(a.i.%)46.82569.337814.552实施例7在不同的时间所释放的a丄的含量是通过GC-ECD技术来测量的a丄/B)重量比1:1时间A)配泮牛4A23(h)(a.i.%)"i.%)220.423.5426.851.4627.870.8该释放数据表明将可乳化液体形式的组分B)的溶剂加入到悬浮液A)中能够明显的增加a丄的释放。实施例8按照表征中所述的程序和通过使用正己烷作为提取溶剂，在不同的时间所释放的活性成分的含量是通过GC-ECD技术来测量的a丄/B)重量比1:11:4时间A)配料4A配料4B(h)0丄％)o丄0/。0丄％)220.423.535.5426.851.482.1627.870.885.4该释放数据表明将可乳化液体形式的组分B)的溶剂加入到悬浮液A)中能够明显的增加a丄的释放。此外，随着组分B)的溶剂/组分A)的a丄的比例的升高，a丄的释放增加。实施例9包含可变释放的a-氯氰菊酯(a-cYpermethrin)微胶嚢的组合物步骤a):悬浮液A)的制备重复实施例1中所述的程序，但是使用下面规定量的化合物-a画氯氰菊酯(a誦cypermethrin)(98。/。w/w)10.2g-PurasolvEHL26.0g-Voronate2.58g-40%w/w的HMDA2.48g-BorrementCA1.1g-硝酸钩10.0g-水44.04g获得a.i.含量为10。/。w/w的微胶嚢。然后使用下面的化合物(。/。w/w)来制备含有5%w/w的a-氯氰菊酯(a-cypermethrin)的樣￡胶嚢的悬浮液A):-微胶嚢配料50-Defomex15100.2-Rhodopol23(>U2.7%w/w预凝胶)6-水43.8步骤b):混合物A)+B)的制备配料9A组分B)是由混合物80%w/w的乳酸2-乙基己基酯(Purasolv⑧EHL)和20%w/w的Gerono應FF6和GeronolFF475的4:l(w/w)的混合物组成，将56.6重量份的组分B)加入到44.4重量份的步骤a)的悬浮液A)中。混合物A)+B)中的a丄含量是2.2%w/w，并且组分B)的溶剂和组分A)的a丄的重量比是20:1。然后将组合物A)和混合物A)+B)用水稀释，直到获得20mg/l的a.i.浓度。通过使用所述的程序和正己烷作为a丄的提取溶剂，在不同的时间所释放的a丄的含量是通过GC-ECD技术来测量的时间A)配津+9A(h)0丄％)(a丄0/。244485该释放数据表明将可乳化液体形式的组分B)的溶剂加入到悬浮液A)中能够明显的增加a丄的释放。实施例10重复实施例9的步骤b)，但是使用相同量的Solvesso200代替Purasolv⑧和使用比例为l:l(w/w)的GeronolFF6和GeronolFF475。将52.6重量4分的组分B)加入到47.4重量4分的实施例9的悬浮液A)中。混合物A)+B)的a丄含量是2.4%w/w,并且组分B)的溶剂和组分A)的a丄的重量比是20:l。然后将组合物A)和混合物A)+B)用水稀释，直到获得20mg/l的a丄浓度。通过使用所述的程序和正己烷作为a.i.的提取溶剂，在不同的时间所释放的活性成分的含量是通过GC-ECD技术来测量的:A)+B)(a丄0/。)52该释放数据表明将可乳化液体形式的组分B)的溶剂加入到悬浮液A)中能够明显的增加a丄的释放。实施例11向45.9重量份的实施例9的A)中加入下面所形成的组分B):-25.4重量卩分的实施例10的组分B),-28.7重量〗分的实施例9的组分B)。混合物A)+B)的a丄含量是2.3%w/w;并且组分B)的溶剂和组分A)的a丄的重量比是20:l。然后将组合物A)和混合物A)+B)用水稀释，直到获得20mg/l的a丄浓度。通过使用前述的程序和正己烷作为a丄的提取溶剂，在不同的时间所释放的活性成分的含量是通过GC-ECD技术来测量的时间A)A)+B)(h)0丄％)(a丄0/())184467244470该释放数据表明将可乳化液体形式的组分B)的溶剂加入到悬浮液A)中能够明显的增加a.i.的释放。实施例12包含可变释放的联苯菊酯(bifenthrin)微胶嚢的组合物步骤a):悬浮液A)的制备重复实施例1所述的程序，但是使用下面所列出量的化合物-联苯菊酯(bifenthrin)(96。/ow/w)15.6g-PumsolvEHL15.0g-Voronate2.14g26-40%w/w的HMDA2.06g-Reax88BUg-;肖酸钙9.0g-水51.9g获得了a丄含量等于16。/。w/w的含水悬浮液。将下面所报告的组分加入到这个配料中-微胶嚢配料66.7%-Defomex15100.2%曙Rhodopol⑧23(以2.7%w/w预凝胶)5%-ProxelGXL0.1%-水28%获得含有10。/。w/w的a丄的微胶嚢的含水悬浮液A)。步骤b):混合物A)+B)的制备将71.4重量份的实施例9的组分B)加入到28.6重量份的上面所制备的组分A)中。混合物A)+B)中的a丄含量是2.8%w/w,并且组分B)的溶剂与组分A)的a丄的重量比是20:l。然后将悬浮液A)和混合物A)+B)用水稀释，直至20mg/l的浓度。通过使用前述的程序和正己烷作为a丄的提取溶剂，通过GC-ECD技术来测量所释放的a丄的含量时间A)A)+B)(h)(a丄0/0)(a.i%)2437100该释放数据表明将可乳化液体形式的组分B)的溶剂加入到悬浮液A)中能够明显的增加a丄的释放。实施例13通过使用实施例1的31.1重量份的A)和68.9重量份的组分B)来重复实施例12。混合物A)+B)中的a丄含量是3.1。/ow/w,组分B)的溶剂与组分A)的a.i.的重量比是20:l。这个配料的a丄释放结果报告在实施例14中。实施例14使用所述的程序和正己烷作为a丄的提取溶剂，使用GC-ECD技术对实施例13的配料进行表征，来测量a丄的含量。结果如下该释放数据表明将可乳化液体形式的组分B)的溶剂加入到悬浮液A)中能够明显的增加a丄的释放。实施例15包含可变释放的X-三氟氯氰菊酯a-cyhalothrin)微胶嚢的组合物步骤a):悬浮液A)的制备使用下面的成分和量来重复实施例5:-人-三氟氯氰菊酯Ocyhalothrin)(97。/。w/w)26.0g-Solvesso20015.0g-VoronateM2202.87g-BorrementCA1.Og-40%w/w的HMDA2.76g國水41.0g将下面的组分加入到所获得的配料中-Rhodopol⑧23(以2.7%w/w预凝胶)2g-ProxelGXLlg-Defomex15100.2%-使该混合物在50。C熟化4小时。然后加入9g的硝酸4丐，并将它冷却到室温。获得了一种微胶嚢的悬浮液，其具有250g/l的a丄浓度。如表征中所述对该微胶嚢悬浮液进行加速稳定性测试。这个测试证实了悬浮液A)的化学-物理稳定性。步骤b):组合物A)+B)的制备组分B)是下面的成分形成的混合物-16.6%w/w的生物柴油，-2.5%w/w的混合物，该混合物由重量比4:1的GeronolFF6和GeronolFF475构成，时间(h)A)(a丄0/0)37A)+B)(a丄0/0)10028-5%w/w的增稠剂(2.7。/ow/w在水中预凝胶的Rhodopol23，并且含有lg的ProxelGXL作为防霉剂(antimould)),-补足到100%w/w的水。将60重量份的组分B)在緩慢搅拌下加入到40重量份的步骤a)所述的胶嚢悬浮液A)中。在这样所获得的组合物中的X-三氟氯氰菊酯Ocyhalothrin)的浓度是100g/l，并且组分B)的溶剂生物柴油/组分A)的a.i.的比例是1:1。实施例16杀虫剂组合物的效力评价了杀虫剂活性成分(a丄)的不同组合物抗黑豆蚜(/^/^/"6"e)(Af测试)和苹果蠹蛾(Cyc^;omo"e〃")(内蠹蛾(Codlingmoth))(Cp测试)的效力。测试下面的组合物。配料16A:.根据实施例15的步骤a)所制备的胶嚢悬浮液A);.如实施例15的步骤b)所述制备的组合物A)+B)。配料16B:.市售配料A)'，即，含有微胶嚢化的毒死蜱(Chlorpyrifos)(250g/l)的Pyrinex;.组合物A)'+B)，其通过将实施例6的步骤b)的组分B)加入到上面的配料A)'中来制备。组分B)的溶剂/组分A)'的a丄的比例是1:4。将组合物A)、A)'、A)+B)和A)'+B)用水稀释，直到获得a丄浓度为250mg/l。效力试验的方案和结果报告在用于黑豆財(Af测试)的实施例16A中和用于苹果蠹蛾(cp测试)的实施例16B中。实施例16A在黑豆坊上的效力试验(Af测试)黑豆辨测试(Af测试)是根据表征中所述的程序，使用Potter精度试验室喷雾塔来进行的。表1报告了这个基于X-三氟氯氰菊酉旨Ocyhalothrin)的实施例16A中所用的配料的剂量和a丄浓度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>测试(Af测试)的结果作为处理后24h的死亡率评价报告在表3中。在表3中%修正的死亡率呵(Mt-Mc)/(1OO-Mc)]xl00其中Mt二处理过的样品的死亡率0/0Mc二未处理过的样品(未处理过的对照物)的死亡率0/。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>在处理后24小时，组合物A)+B)已经被证实比单独的悬浮液A)更有效。此外，LDs。值如下-A)的LDs(^直是1.56ga丄/ha，-A)+B)的LDs。值是0.66ga丄/ha。LD5Q的结果证实了组合物A)+B)比单独的A)更有效。在处理后24小时，组合物A)'+B)已经被证实比单独的悬浮液A)'更有效。此外，LDso值如下-A)'的LD5o值是〉5.00ga丄/ha，-A)'+B)的LDso值是2.50ga丄/ha。LD5。的结果证实了组合物A)'+B)具有比单独的A)'更高的杀虫剂活性。实施例16B在苹果蠹蛾(内蠹蛾〗上的效力试验(Cp测试)苹果蠹蛾测试(Cp测试)是根据下面的程序来进行的。在一个小室中，将产品分布到水悬浮液(50^U/174mm勺中，该小室的面积是174mm2，并且填充有基本上由琼脂和面粉形成的半合成介质。在处理后(AT)24小时记录昆虫的死亡率。该试^^的测试条件如下-温度25。C士2。C-相对湿度60-90%-光周期16h光照和8小时黑暗基于在苹果蠹蛾上测试的毒死蜱(Chlorpyrifos)(Cp测试)的实施例16B的配料的剂量和a丄浓度报告在表4中。表4配料N。N。mlg复制昆虫/复制产品/haa.i./ha悬浮液A)'21640,0010.00悬浮液A)'21620.005.00悬浮液A)'21610.002.50悬浮液A)'2165.001.25悬浮液A)'2162.500.S25组合物A)'+B)21650.0010.00组合物A)'+B)21625.005.00组合物A)'+B)21612.502.50组合物A)'+B)2166.251.25组合物A)'+B)2163.1250.625未处理过的对照物2320.000.00实施例16B的苹果蠹蛾(Cp测试)的结果作为在处理后24h的死亡率评价报告在表6中。32表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在处理后24小时，组合物A)'+B)已经被证实比单独的悬浮液A)'更有效。此外，LDs。值如下-A)'的LDso值是11.16ga.i,/ha;画A)'+B)的LDs。值是2.30ga丄/ha。LD5。的结果表明了组合物A)'+B)具有比单独的A)'更高的杀虫剂作用。实施例17除草剂组合物的效力评价了在出苗前和出苗后所测试的不同的组合物抗酸才莫(Awmex"cetoy")和韭菜(力/z'wm/wZemsww)的除草剂活性。测试了下面的组合物，来比较它们的效力。第一组合物(和它的对照)如下.如实施例1所述制备的胶嚢悬浮液A),其含有氧氟吩(oxyfluorfen)(活性浓度为180g/l);.由上面的A)+实施例1的步骤b)中所获的组分B)而形成的组合物A)+B)。90重量份的A),将一定量的B)加入到A)中来获得150g/l的活性成分浓度，并且组分B)的溶剂/组分A)的a.i.的重量比为0.6:1。第二组合物如下.组合物A)'+B),构成为76份的微胶嚢化的二曱戊乐灵(pendimethalin)(31.7。/ow/w)的市售悬浮液A)'(即MostMicro),和24份实施例1的步骤b)所述的B)。组分B)的溶剂与组分A)的活性成分的重量比为1:1。第三组合物如下*组合物A)'+B)'，构成为44份的第二组合物中所述的市售悬浮液A)'和56份的实施例1的步骤b)中所获得的B)。组分B)的溶剂与组分A)的活性成分的重量比为4:1。将上面的组合物A)、A)'、A)+B)、A)'+B)和A)'+B)'用水稀释来获得250mg/l的a丄浓度。效力试验的方案和结果报告在用于出苗后测试的实施例17A中和用于出苗前测试的实施例17B中。实施例17A出苗后测试是根据下面的程序来进行的。植物从种子生长到2-4个真叶期。将测试组合物喷涂到植物和叶子表面。将花盆用位于每个花盆底部的水营养源进行浇灌。所述植物将生长在无孔塑料花盆中，该花盆下带有托盘。该花盆足够大，来允许正常的生长和限制植物中的叶子交叠。未处理过的对照植物和处理过的植物保持在同样的环境条件下。全部的喷涂溶液是用去离子水在施用当天进行制备的。将它们用适当的喷涂装置进行施用，对该喷涂装置进行校正来提供4001/ha的输出量。然后评价该植物的状况，与未处理过的对照植物进行比较，评价在施用后7、14和21天对于活力和生长的影响(死亡率％)。评价在处理后21天新生嫩芽的重量(生物量)。在目测的有害作用方面(萎黄病，坏死，萎蔦叶子和茎杆变形死亡率)测试危害植物的毒性。上面的测试是在处于如下受控的气候条件下的温室中进行的-温度22士10。C;-光周期16h光照，8h黑暗；画相对湿度70±25%;-光强度350±50(iE/m2/s流明。温度，湿度，二氧化碳浓度和光强度是用数据记录系统连续测量的。表7报告了所测量的实施例17A的浓度和配料。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在该出苗后测试中所获得的结果表明测试组合物A)'+B)在酸模(/^mex"ceto^)和韭菜(J〃/ww/Wemsww)的生物量方面比单独的A)更有效。危害植物的毒性在7、14和21天观察了在萎黄病，坏死和生长变慢方面的危害植物的毒性，并且在表11报告了在出苗后处理中在酸模(i^mexaceto^)上的结果，在表12中报告了出苗后处理中在韭菜(」〃/wm/w6eraww)上的结果。在表11和12中，缩写词的含义如下11=生长变慢C二萎黄病.N二坏死no二无危害植物的毒性表11<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在该出苗后测试中，表11和12所报告的结果表明组合物A)+B)在酸才莫(/wmexaceto")和韭菜(j〃/wwm6eraswm)上在危害4直物的毒性方面比单独的A)更有效。组合物A)'+B)'(组分B)的溶剂/组分A)的a丄的比例=4:l)的结果在酸模(Awmex禾口韭菜(力〃/ww/wZera5w附)上在危害才直物的毒性方面比A)'+B)(组分B)的溶剂/组分A)的a.i.的比例二l:l)更有效。实施例17B出苗前测试是根据下面的程序进行的。将种子与用测试物质处理过的土壤接触放置。将花盆用位于每个花盆底部的水营养源进行浇灌。所述植物将生长在无孔塑料花盆中，该花盆下带有托盘。该花盆足够大，来允许正常的生长和限制植物中的叶子交叠。未处理过的对照植物和处理过的植物保持在同样的环境条件下。全部的喷涂溶液是用去离子水在施用当天进行制备的。将测试溶液依靠适当的喷涂装置进行施用，对该喷涂装置进行校正来提供4001/ha的输出量。测试终点是目测评价秧苗的出苗率(出苗率％)、处理后21天的新生嫩芽的重量(生物量)和评价为萎黄病、死亡率、植物生长畸形(危害植物的毒性)的目测的有害作用。上面的测试是在处于如下受控的气候条件下的温室中进行的-温度:22士10。C;-光周期16h光照，8h黑暗；-相对湿度70±25%;-光强度350±50|iE/m2/s流明。温度，湿度，二氧化碳浓度和光强度是用数据记录系统连续测量的。表13报告了在酸模和韭菜浓度上测试的实施例17B的浓度和配料。表13配料N。复制N。植物/复制ga丄/ha悬浮液A)210240悬浮液A)210120悬浮液A)21060组合物A)+B)210240组合物A)+B)210120组合物A)+B)21060未处理过的对照物2100.00该出苗前测试的结果(表示为出苗率。/。)报告在酸模的表14中和韭菜的表15中。39表14<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表15<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>在该出苗前测试中所获得的结果表明组合物A)+B)在酸模和韭菜上比单独的A)更有效。生物量表16报告了的生物量，如处理后21天所测量的新生嫩芽重量数据。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在该出苗前测试中的生物量结果表明组合物A)+B)在酸模和韭菜上比单独的A)更有效。危害植物的毒性在14和21天观察了评价为萎黄病和坏死的危害植物的毒性，并且在表17中报告了在酸模上的结果，在表18中报告了在韭菜上的结果。在所述的表中，H-生长变慢O萎黄病N二坏死no^无危害植物的毒性表17配料14天后21天后未处理的nono悬浮液A)(a丄60g/ha)nono悬浮液A)(a丄120g/ha)NN悬浮液A)(a丄240g/ha)NN组合物A)+B)(a.i.60g/ha)NN组合物A)+B)(a丄120g/ha)NN组合物A)+B)O.i.240g/ha)NN41<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在该出苗前测试中所获得的结果表明组合物A)+B)在酸模和韭菜上在危害植物的毒性方面比单独的A)更有效。实施例18组合物，其包含着含有受控释放的联苯菊酯(bifenthrin)的微胶嚢步骤a):悬浮液A)的制备它是根据实施例12的步骤a)来制备的。步骤b):组合物A)+B)的制备向28.6重量份的悬浮液A)中加入1.5重量份的在实施例9的步骤b)中所获得的混合物B)。该混合物[A)+B)]'中的活性成分含量是9.5%w/w,并且组分B)的溶剂和组分A)的a丄重量比是0.42:1。类似的，混合物[A)+B)]，，是通过将14.30重量份的B)加入到28.6重量份的A)中来制备的。组分B)的溶剂和组分A)的a丄重量比是4:l，活性成分是6.7%w/w。将胶嚢悬浮液A),混合物[A)+B)]'和[A)+B)]"在水中稀释到20mg/l的活性成分浓度。使用表征中所述的程序和正己烷作为a丄的提取溶剂，依靠GC-ECD来测量从微胶嚢中所释放的a丄的量。所获得的结果在下面进行了报告。(n.d.表示是不可测出的)。B)的溶剂/a.i.-0.42:14:1时间A)[A)+B)]'[A)+B)]"(h)(3丄％)(a丄0/0)(a丄0/0)1n.d.19366n.d.2650243792100该结果表明[A)+B)]'和[A)+B)]"比单独的A)更有效。实施例19效力试验使用Potter塔，如表征中所述将实施例18所述的组合物在敏感品系(susceptiblestrain)上进行测试。将大约15个成年雌性黑豆蜂放置在6cm直径的陪氏培养皿上。将微胶嚢悬浮液A)和组合物[A)+B)]'和[A)+B)]"用水稀释到3ga.i./ha的施用剂量。所述的处理是在对应于2.7mbar的压力，使用1.25ml体积的杀虫剂溶液来进行的。在每个处理和接下来的一个处理之间，将Potter塔用去离子水清洗几次。在1小时，6小时和24小时之后，评价在对虫的死亡率方面的凌文力。结果报告在表19中。表19lh后的死亡率(%)6h后的死亡率(%)24h后的死亡率(%)未处理过的000A)017.2460.00'53.3366.67100.00"83.8788.24100.00该结果表明组合物[A)+B)]'和[A)+B)]"的效力高于胶嚢悬浮液A)。具体的，显而易见的是，提高加入到A)中的B)的量([A)+B)]，，Vs[A)+B)]'),能够增强该微胶嚢化的配料的效力。这与实施例18中所报告的释放时间评价是一致的。4权利要求1.一种用于调节微胶囊化的活性成分(a.i.)的释放速率的方法，其包含下面的步骤I)制备含水悬浮液A)，其包含至少一种活性成分的微胶囊，II)制备水可乳化的液体，组分B)，其包含所述活性成分的溶剂和至少一种表面活性剂，III)水，组分C)，用于将活性成分稀释到施用速率，和混合A)、B)和C)。2.根据权利要求1的方法，其中释放速率是通过改变组分B)的溶剂/组分A)的a丄的重量比来改变的。3.根据权利要求1-2的方法，其中释放速率是通过提高组分B)的溶齐'J/组分A)的a丄的比例来提高的。4.根据权利要求1-3的方法，其中将A)加入到B)中，反之亦可，然后加入步骤III)的水。5.根据权利要求1-4的方法，其中在获得三种组分的混合之前，将步骤III)的水加入单独的组分A)中和/或加入单独的组分B)中。6.根据权利要求1-5的方法，其中A)+B)的混合物处于含水的悬乳液、含水的悬分散体或者含水的悬微乳液的形式中。7.根据权利要求1-6的方法，其中在步骤II)中，组分B)处于含水乳液的形式。8.根据权利要求1-7的方法，其中组分B)的溶剂与组分A)的活性成分之间的重量比是0.1:1-40:1,优选是0.2:1-30:1,更优选是0.5:1-20:1。9.根据权利要求1-8的方法，其中组分B)的溶剂选自这样的溶剂，该溶剂不包含具有至少一个氧原子的杂环，并且对于目标物质表现出低于70%的农用化学品活性。10.根据权利要求1-9的方法，其中组分B)的溶剂选自-CVC2()烷基苯，优选C1(rC16，和它们的混合物，其中该烷基可以是线性的或者支化的；优选是Solvesso150、Solvesso⑧200、Solvesso150ND、Solvesso200ND,更优选处于没有萘残基的形式中，如Solvesso150ND、Solvesso200ND;-C3-Cw二羧酸的Q-C4烷基酯，优选戊二酸二曱酯、琥珀酸二曱酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十四烷酸二异丙酯或者它们的混合物，更优选是DBE(含有55-65%的戊二酸二甲酯、15-25。/o的琥珀酸二甲酯和10-25%的己二酸二曱酯的混合物)；-C3-C,o羧酸或者羟基酸的C3-C,。烷基S旨，优选是Purasolv⑧EHL(乳酸2-乙基己基酯)；-下面的酸的甲基酯C12-C22饱和的或者不饱和的脂肪酸或者它们的混合物，优选油酸和亚油酸或者它们的混合物，更优选生物柴油；-乙酸的C7-C9烷基酯，优选乙酸庚基酯(Exxate⑧700、Exxate900)。11.根据权利要求l-10的方法，其中组分B)是一种混合物，其包含至少50。/。w/w,优选至少70%，更优选至少80%的溶剂，和补足到100%w/w的非离子表面活性剂，优选混合以阴离子表面活性剂。12.根据权利要求ll的方法，其中非离子表面活性剂选自烷基芳基酚，优选乙氧基化的，更优选乙氧基化的三苯乙烯基(tristhyl)酚，乙氧基化的脂肪醇，乙氧基化的蓖麻油，乙氧基化的脱水山梨糖醇油酸酯，其中该乙氧基化单元可以处于1-60,优选5-40的范围；阴离子表面活性剂选自磺酸酯，磺基琥珀酸酯，优选十二烷基苯磺酸酯，更优选是Geronol60BE，或者磺基琥珀酸二辛酯，仍然更优选的是作为盐，甚至更优选Ca、Na盐或者胺盐。13.根据权利要求1-12的方法，其中悬浮液A)的活性成分浓度是从10/o高到60o/ow/w,优选是2.5%-55%，更优选是5%-45%。14.根据权利要求1-13的方法，其中悬浮液A)的微胶嚢具有由下面的物质所形成的壳不溶于水的聚合物膜，优选是通过缩聚获得的聚合物，更优选是选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲的聚合物，仍然更优选是聚脲。15.根据权利要求1-14的方法，其中胶嚢化的活性成分是农作物保护产品，优选选自除草剂、杀螨剂、杀虫剂、杀真菌剂、生物杀灭剂、植物和昆虫生长调节剂、解毒剂。16.根据权利要求15的方法，其中除草剂选自二硝基苯胺、氯乙酰胺、氨基甲酸酯和二苯基醚；优选选自二曱戊乐灵、氟乐灵、甲草胺、乙草胺、二曱吩草胺、异丙曱草胺、烯草胺、丙草胺、禾大壮、野麦畏、EPTC、氧氟吩、氟咯草酮、异噁草酮(chlomazone)、敌草腈；更优选氧氟吩。17.根据权利要求15的方法，其中杀螨剂选自METI类，优选是喹螨醚和p达螨酮。18.根据权利要求15的方法，其中杀虫剂选自拟除虫菊酯、新烟碱类、氨基甲酸酯和有机磷酸酯；优选选自联苯菊酯、a-氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、炔咪菊酯、X-三氟氯氰菊酯、炔丙菊酯、似虫菊；亚胺硫磷、毒死稗、二溴磷、杀螟松;吡虫啉(imidachloprid);丁硫克百威、抗虫牙威(pirimicarb)、弟灭威、硫双威、克百威和残杀威；更优选联苯菊酯、a-氯氰菊酯、溴氰菊酯和X-三氟氯氰菊酯。19.根据权利要求15的方法，其中杀真菌剂选自咪唑、三唑和苯胺并嘧啶类；更优选选自抑霉唑、氟醚唑、戊唑醇、丙环唑、嘧霉胺。20.根据权利要求1-19的方法，其中在微胶嚢中的活性成分混合有相同种类的或者不同种类的其他活性成分。21.根据权利要求1-20的方法，其中微胶嚢包含溶剂和活性改性剂。22.根据权利要求1-21的方法，其中悬浮液A)包含选自下面的其他组分分散剂、作为增稠剂的赋形剂、消泡剂、防冻剂、防霉剂、活性改性剂。23.根据权利要求21-22的方法，其中活性改性剂选自-在除草剂的情况下，是"安全剂"，优选是呋喃解草唑、解毒喹；-具体在杀虫剂和杀真菌剂的情况下，或者在除草剂的情况下，是活性成分的增效剂如PBO(胡椒基丁醚)；-在杀虫剂的情况下，是性信息素、利他信息素。24.根据权利要求21-23的方法，其中溶剂选自组分B)的那些。25.根据权利要求1-24的A)+B)+C)的组合物。26.—种制备权利要求25的组合物的方法，其包含-将组分B)和组分A)分别加入到组分C)中，优选通过将组分C)保持在搅拌下，直到达到对应于农艺学有效速率的活性成分浓度；或者-将组分B)加入到悬浮液A)中，反之亦可，因此获得了A)+B)的未稀释的混合物，并且用水(组分C))稀释这个组合物直到达到活性成分的施用速率。27.根据权利要求1-24的A)+B)的组合物。28.根据权利要求27的组合物，其由下面的组分形成A)聚脲微胶嚢的悬浮液，该微胶嚢包含除草剂，优选氧氟吩；B)混合物，该混合物含有Solvesso和非离子表面活性剂，任选的阴离子表面活性剂；组分B)的溶剂与组分A)的活性成分的重量比是0.1:1-1:1,优选是0.2:1-0.8:1。29.根据权利要求27的组合物，其由下面的组分形成A)聚脲微胶嚢的悬浮液，该微胶囊包含杀虫剂，优选X-三氟氯氰菊酯；B)混合物，该混合物含有Solvesso和/或生物柴油，和非离子表面活性剂，任选的阴离子表面活性剂；其中组分B)的溶剂与组分A)的活性成分的比例是0.2:1-6:1,优选是0.5:1-4:1,更优选是0.8:1-2:1。30.权利要求28-29的组合物A)+B),其被稀释直至活性成分的施用速率。31.权利要求25、28-30的组合物作为除草剂、杀虫剂、杀真菌剂的用途。全文摘要一种调节微胶囊化的活性成分的释放速率的方法，其包含下面的步骤I)制备含水悬浮液(A)，其包含至少一种活性成分的微胶囊，II)制备在水中可乳化的液体作为组分(B)，其包含所述活性成分的溶剂和至少一种表面活性剂，III)水作为组分(C)，用于将活性成分稀释到施用剂量，和混合(A)、(B)和(C)。文档编号A01N25/04GK101677532SQ200880020743公开日2010年3月24日申请日期2008年6月27日优先权日2007年6月28日发明者C·戈比,F·博戈,L·卡普兹,L·巴塞蒂,M·博纳迪尼,V·博扎塔申请人:恩杜拉有限公司;赛普卡姆有限公司