专利名称：：一种含二氰蒽醌与甲基硫菌灵的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药
技术领域：
，涉及一种含有二氰蒽醌与甲基硫菌灵复配的杀菌剂在果树或蔬菜病害上的应用。技术背景二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为C14H4N202S2，化学名称为2,3-二腈基-1，4-二硫代蒽醌，结构式为o二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病。甲基硫菌灵属于广谱性杀菌剂，干扰病菌细胞分裂过程，对作物具有内吸、保护和治疗作用，在植物体内极易转化为多菌灵，干扰有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂，对葡萄孢菌、镰刀菌、小萎孢菌、青霉菌、壳针孢菌、核盘菌、黑星菌、轮枝孢菌、丝核菌防治效果好，但对藻状菌、细菌无防效。但是由于甲基硫菌灵、多菌灵等单剂的大量使用，病菌己产生严重的抗性，单独使用几乎没有效果了。不同杀菌机理的农药相互复配既延缓了病害抗药性的产生，降低了农药的使用量，又降低了成本，成为综合防治各种病害的重要手段。目前尚未见二氰蒽醌与甲基硫菌灵复配产品的相关报道。
发明内容针对目前病害抗药性严重、使用有机溶剂对环境污染大的问题，发明人研发了一种低成本、高效、安全的含有二氰蒽醌与甲基硫菌灵的杀菌组合物。本发明是通过以下技术方案实现含有二氰蒽醌与甲基硫菌灵的杀菌组合物，二氰蒽醌与甲基硫菌灵重量百分比为580:80~5，优选重量百分比为10~70:7015。所述的杀菌组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量二氰蒽醌580%、甲基硫菌灵580%、分散剂315%、湿润剂3~12%、填料4~84%。将上述配方料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成二氰蒽醌》甲基硫菌灵可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5~80%、甲基硫菌灵5~80%、分散剂3~12%、湿润剂28%、崩解剂1~8%、粘结剂0.15%、填料10~84%。将原药与分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得二氰蒽醌*甲基硫菌灵水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5~50%、甲基硫菌灵550%、分散剂312%、湿润剂210%、消泡剂0.01~0.5%、增稠剂0.012%、抗冻剂110%、水余量。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入原药，在球磨机中球磨23小时，使粒径全部在5pm以下，制得二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂产品。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸盐、垸基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的润湿剂为天然产物润湿剂和阳离子型润湿剂，可用茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、硫酸铵、氯化钙、尿素、氯化镁、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢铵中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10—20饱和脂肪酸类化合物、C8—10脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、羧丙基纤维素、黄原酸胶、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、无水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。所述的杀菌组合物用于防治果树、蔬菜上的病害。所述的杀菌组合物尤其使用于防治苹果斑点落叶病、香蕉叶斑病、香蕉黑星病、蔬菜炭疽病。本发明杀菌组合物的优点(1)两种杀菌剂的组合使用，扩大了杀菌谱，延缓了病害抗药性的产生；(2)不使用有机溶剂，对耙标作物、人畜、环境安全；(3)降低施药量、减少施用次数，便于使用、降低使用成本，具有高效、速效、持效期长的优点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。本发明的实施例是采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。先通过室内生物测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，在进行田间试验。实施例一二氰蒽醌与甲基硫菌灵不同配比对香蕉叶斑病室内毒力测定供试药剂二氰蒽醌与甲基硫菌灵复配制剂(陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、生产)、75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、70%甲基硫菌灵可湿性粉剂(市购)。供试菌种香蕉叶斑病，包括小窦氏霉(De/g/2tomW/aton^asa)、曰音双孢霉(Coniflwayo/zmtowY禾卩CVrcfa"a附zm^)、自海南海口市郊区实验基地采回，经试验室分离纯化获得。将试验药剂各个有效成分含量分别设计5个处理浓度，以空白处理为对照，对香蕉叶斑病的抑制作用进行室内测定。测试采用菌丝生长速率法，先将各配比成系列浓度梯度。将经二次分离培养后的香蕉叶斑病病菌用直径为0.5CM的无菌打孔器在菌落前缘处打孔备用，然后移于含药PDA平板培养基上，置于25士rC培养箱内培养，培养6天后测量菌落直径。每处理重复6次。所测结果与对照相比计算抑菌百分率。将5个配比按增效试验方法进行增效试验。计算公式如下净生长量(mm)=测量菌落直径一5对照组净生长量一处理组净生长量菌丝生长抑制率(％)=-xl00对照组净生长量将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(ng/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx)，并由此计算出每种药剂的ECs。值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR〈0.5为拮抗作用，0.5SSRg.5为相加作用，SR〉1.5为增效作用。计算公式如下EC5Q(理论值)SR=-EC5q(观察值)a+bEC5o(理论值)=-ab-+-A的EC5GB的EC50其中a、b分别为二氰蒽醌和甲基硫菌灵在组合中所占的比例；A为二氰蒽醌；B为甲基硫菌灵；所获得的二氰蒽醌、甲基硫菌灵及复配比对香蕉叶斑病的毒力回归方程、抑制中浓度及增效比值(SR)如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1可知，本发明二氰蒽醌与甲基硫菌灵复配，对香蕉黑星病室内毒力测定，当二氰蒽醌与甲基硫菌灵配比为2:1、2:2、2:4、2:6、2:8的增效比值分别为1.30、1.56、1.76、1.57、1.40，其中当二氰蒽醌甲基硫菌灵为2:2、2:4、2:6时表现为增效作用，以二氰蒽醌甲基硫菌灵=2:4增效作用最为明显。实施例230%二氰蒽醌甲基硫菌灵可湿性粉剂二氰蒽醌原药10%、甲基硫菌灵20%、润湿渗透剂T5%、木质素磺酸钠5%、白炭黑8%，高岭土52%，混合物进行气流粉碎，制得30%二氰蒽醌甲基硫菌灵可湿性粉剂。实施例345%二氰蒽醌甲基硫菌灵可湿性粉剂二氰蒽醌原药20%、甲基硫菌灵25%、十二烷基苯磺酸钠4%、烷基酚聚氧乙烯醚8%、硅藻土20%，高岭土23%，混合物进行气流粉碎，制得45%二氰蒽醌*甲基硫菌灵可湿性粉剂。实施例460%二氰蒽醌甲基硫菌灵可湿性粉剂二氰蒽醌原药30%、甲基硫菌灵30%、无患子粉4%、十二烷基硫酸钠10%、白炭黑10%，硅藻土16%，混合物进行气流粉碎，制得60%二氰蒽醌甲基硫菌灵可湿性粉剂。实施例580%二氰蒽醌甲基硫菌灵可湿性粉剂二氰蒽醌原药30%、甲基硫菌灵50%、十二烷基硫酸钠6%、拉开粉4%、白炭黑10%，混合物进行气流粉碎，制得80%二氰蒽醌*甲基硫菌灵可湿性粉剂。实施例640%二氰蒽醌甲基硫菌灵水分散粒剂二氰蒽醌原药14%、甲基硫菌灵26%、木质素磺酸钠8%、硫酸铵4%、磷酸三丁酯1.5%、拉开粉3%、聚乙二醇0.5%、高岭土10%、硅藻土33%。制得40%二氰蒽醌*甲基硫菌灵水分散粒剂。实施例755%二氰蒽醌甲基硫菌灵水分散粒剂二氰蒽醌原药20%、甲基硫菌灵35%、双萘基磺酸钠8%、皂角粉5%、尿素5%、聚乙二醇0.5%、淀粉10%、轻质碳酸钙16.5%，混合制得55%二氰蒽醌甲基硫菌灵水分散粒剂。实施例865%二氰蒽醌甲基硫菌灵水分散粒剂二氰蒽醌原药28%、甲基硫菌灵37%、脂肪胺聚氧乙烯醚8%、无患子粉4%、氯化钙4%、磷酸三丁酯1.5%、黄元酸胶1%、淀粉16.5%。制得65%二氰蒽醌*甲基硫菌灵水分散粒剂。实施例978%二氰蒽醌甲基硫菌灵水分散粒剂二氰蒽醌原药30%、甲基硫菌灵48%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚6%、月桂醇基硫酸钠4%、丁二酸4%、交联聚乙烯吡咯烷酮0.2%、淀粉7.8%，混合制得78%二氰蒽醌*甲基硫菌灵水分散粒剂。实施例1020%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂二氰蒽醌原药5%、甲基硫菌灵15%、木质素磺酸钠2%、消泡剂0.02%、阿拉伯胶0.2%、乙二醇4%、水加至100%，混合制得20%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂。实施例1135%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂二氰蒽醌原药15%、甲基硫菌灵20%、羧甲基纤维素钠5%、消泡剂0.02%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝0.8%、丙二醇3%、水加至100%，混合制得35%二氰蒽醌*甲基硫菌灵悬浮剂。实施例1242%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂二氰蒽醌原药20%、甲基硫菌灵22%、木质素磺酸钠2%、消泡剂0.02%、丙烯酸钠0.5%、聚乙二醇1%、水加至100%，混合制得42%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂。实施例1350%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂二氰蒽醌原药20%、甲基硫菌灵30%、十二垸基苯磺酸钠3%、消泡剂0.02%、聚乙烯吡咯烷酮0.2%、丙三醇4%、水加至100%，混合制得50%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂。实施例14二氰蒽醌甲基硫菌灵防治苹果斑点落叶病药效试验试验安排在陕西省兴平市店张镇王村，果园面积2.8亩，pH值为中性。供试药剂二氰蒽醌甲基硫菌灵复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、70%甲基硫菌灵可湿性粉剂(市购)。在叶片始见病斑时第一次施药，隔1014天施一次，连施3次，施药日期为8月5日、8月15日和8月28日。在施药前调查病情基数，末次施药后14天调查药效。调査日期分别为8月5日和9月11日。每小区调查2株树，每株分东、西、南、北、中五个方向各固定2隔新梢，定期调查其全部叶片，记录总叶树、各级病叶数。0级无病l级病斑面积占整个叶面积5%以下；3级病斑面积占整个叶面积6%~15%;5级病斑面积占整个叶面积16%~25%;7级病斑面积占整个叶面积26%50%;9级病斑面积占整个叶面积50%以上；计算方法i:(各级病叶数x相对级数值)叶片病情指数^-xlOO调查总叶数x9Ck。xPt!校正防效(％)=(i—-)xiooCk,Pto式中Ck。为药前清水对照区的病指；Pto为药前药剂处理区的病指；Cl^为药后清水对照区的病指；Pti为药后药剂处理区的病指。本发明的二氰蒽醌*甲基硫菌灵组合物在田间对苹果斑点落叶病防治试验结果如下表2二氰蒽醌甲基硫菌灵防治苹果斑点落叶病田间药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2看出，60%二氰蒽醌*甲基硫菌灵可湿性粉剂800倍、78%二氰蒽醌甲基硫菌灵水分散粒剂1000倍、35%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂500倍3个处理的平均防效分别为94.29%、95.75%、95.63%;对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂800倍、70%甲基硫菌灵可湿性粉剂800倍防效分别为90.36%、84.52%。统计分析表明本发明药剂防效优于对照药剂，对苹果斑点落叶病有显著的防治效果，且对作物安全，对苹果炭疽病、黑星病均有一定防效。实施例15二氰蒽醌甲基硫菌灵防治香蕉叶斑病本试验安排在广西省南宁市郊区金岭镇，试验地为平地，香蕉品种为台-2号，长势良好，香蕉叶斑病中等便重发生。供试药剂二氰蒽醌甲基硫菌灵复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、70%甲基硫菌灵可湿性粉剂(市购)。施药时间6月8日在香蕉叶斑病发生初期，用利农HD-400型喷雾器对叶片正反面均匀喷雾一次，于6月18日、6月28日分别喷第二次、第三次，一共喷药三次。药前调査病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，在施药前病情指数调査和第三次药后io天防效调査。每小区5株，每株自上而下查IO片完全展开叶，记录香蕉总叶数、病叶数及病叶指数，计算病情指数和校正防效。计算公式i:(各级病叶数x相对级数值)叶片病情指数=-xioo调査总叶数x9Ck。xPt校正防效(％)=(l—-〕xl00Ck,Pt。式中Ck。为药前清水对照区的病指；Pt。为药前药剂处理区的病指；Ch为药后清水对照区的病指；P^为药后药剂处理区的病指。供试药剂对香蕉叶斑病田间药效试验结果表3二氰蒽醌甲基硫菌灵对香蕉叶斑病田间药效试验试验药剂稀释倍数药前病指第三次药后10天病指防效(％)80%二氰蒽醌甲基硫菌灵可湿性粉剂1000倍液7.373.3791.6465%二氰蒽醌甲基硫菌灵水分散粒剂700倍液6.292.1493.7850%二氰蒽醌甲基硫菌灵悬浮剂600倍液6,041.2596.2175%二氰蒽醌可湿性粉剂800倍液7.204.0889.6470%甲基硫菌灵可湿性粉剂800倍液6.845.2785.91CK空白对照一6.3534.72一实验结果表明，二氰蒽醌甲基硫菌灵组合物对香蕉叶斑病有较好的防治效果，第三次药后10天的防效仍达91.78%~96.21%，能有效控制香蕉叶斑病的发生，防效均优于对照药剂。在本试验范围内对香蕉安全，并对香蕉炭疽病、香蕉黑星病有较好防效。实施例16二氰蒽醌甲基硫菌灵组合物防治黄瓜炭疽病药效试验本实验安排在陕西省蒲城县植保站，试验药剂由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、提供，对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、70%甲基硫菌灵可湿性粉剂(市购)。药前调査计算黄瓜病情指数，5月10号第一次施药，施药后7天、15天调査病情指数。计算公式i:(各级病叶数x相对级数值)病情指数=-调查总叶数X9CKoXPTi防治效果(％)=(i--)xiooCK!XPTo式中CK。、CKt分别为空白对照区实施前、后的病情指数；PTQ、PTi分别为药剂处理区施药前、后的病情指数，实验结果如下所示表4二氰蒽醌甲基硫菌灵组合物防治黄瓜炭疽病药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表4看出，本发明组合物对黄瓜炭疽病有很好的防治效果，在试验用药范围内对作物安全，防治效果突出，速效性好，持效期长，药效明显优于对照药剂。综上所述，二氰蒽醌与甲基硫菌灵复配的杀菌组合物，具有一药多治、对作物安全、速效性好、持效期长的优点，与单剂相比，扩大了杀菌谱，降低了用药次数，节省了成本。所以本发明的研发与推广具有十分重要的意义。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于组合物含有二氰蒽醌与甲基硫菌灵，其中二氰蒽醌与甲基硫菌灵重量百分比为5～80∶80～5。2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于二氰蒽醌与甲基硫菌灵重量百分比为1070:70~15。3、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。4、根据权利要求1所述的杀菌组合物其特征在于组合物用于防治苹果斑点落叶病、香蕉叶斑病、香蕉黑星病、蔬菜炭疽病。全文摘要本发明涉及一种杀菌剂组合物，有效成分含有二氰蒽醌与甲基硫菌灵，其中二氰蒽醌与甲基硫菌灵的重量百分比为5～80∶80～5。该组合物用于防治果树或蔬菜上的多种病害，尤其适合用于防治斑点落叶病、叶斑病、黑星病、炭疽病，延缓了病害抗药性的产生，其防效明显高于其单剂使用效果。文档编号A01N47/40GK101491255SQ20091002152公开日2009年7月29日申请日期2009年3月16日优先权日2009年3月16日发明者张少武,张继红,曹巧利申请人:陕西蒲城县美邦农药有限责任公司