专利名称：：一种含二氰蒽醌与戊唑醇的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药
技术领域：
，涉及一种含有二氰蒽醌与戊唑醇复配的杀菌剂在果树和蔬菜病害上的应用。技术背景二氰蒽醌(cHthianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为C14H4N202S2，化学名称为2,3-二-1，4-二硫代蒽醌，结构式为二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和千扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病等。戊唑醇(tebuconazole)，化学名称为(RS)-l-对-氯苯基-4,4-二甲基-3(111-1,2,4-三唑-1-基甲基)戊醇，结构式为戊唑醇属于麦角甾醇生物合成抑制剂，能迅速被植物有生长力的部分吸收并主要向顶部转移，不仅具有杀菌活性，还可促进作物生长，使之根系发达、叶色浓绿、植株健壮、有效分蘖增加，从而提高产量。用于防治白粉菌属、丙锈菌属、核控菌属和壳针菌引起的病害如小麦白粉病、三黑穗病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、大豆锈病、油菜菌核病、香蕉叶斑病、茶饼病、苹果斑点落叶病、梨黑星病、葡萄灰霉病。另外，无论是二氰蒽醌还是戊唑醇，与许多高效杀菌剂一样，长期、连续、单一使用，都会产生抗药性问题，如何延缓这些药剂的使用期限，是人们关注的问题。为了推迟二氰蒽醌、戊唑醇抗药性的产生，由于二氰蒽醌与戊唑醇化学结构类型不同，具有完全不同的作用机理，复配后能有效延缓病原菌抗药性的产生和发展，所以本发明公开了一种含有二氰蒽醌与戊唑醇的杀菌组合物。
发明内容本发明旨在提供一种高能效，低毒性，低施用量，对病菌具有更好作用效果的混合杀菌剂。主要针对当前病菌抗药性严重，提出了含有二氰蒽醌与戊唑醇的杀菌组合物。本发明是通过以下技术方案实现含有二氰蒽醌与戊唑醇的杀菌组合物，二氰蒽醌与戊唑醇重量百分比为10~80:70~1，组合物中的活性重量百分含量为11%~80%。。所述的杀菌组合物加入分散剂、湿润剂、崩解剂、粘结剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂、填料或去离子水制成可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量二氰蒽醌10~80%、戊唑醇170%、分散剂3~15%、湿润剂312%、填料4~84%。将上述配方料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成二氰蒽醌戊唑醇可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量二氰蒽醌10~80%、戊唑醇170%、分散剂3~12%、湿润剂2~8%、崩解剂1~8%、粘结剂0.1~5%、填料1084%。将原药与分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得二氰蒽醌*戊唑醇水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量二氰蒽醌10~45%、戊唑醇540%、分散剂312%、湿润剂2~10%、消泡剂0.01~0.5%、增稠剂0.012%、抗冻剂110%、去离子水余量。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入原药，在球磨机中球磨23小时，使粒径全部在5pm以下，制得二氰蒽醌戊唑醇悬浮剂产品。上面所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸盐、垸基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的润湿剂为天然产物润湿剂和阳离子型润湿剂，可用茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、十二垸基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、硫酸铵、氯化钙、尿素、氯化镁、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢铵中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10—20饱和脂肪酸类化合物、C8—IO脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、羧丙基纤维素、黄原酸胶、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、无水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。所述的杀菌组合物用于防治果树、蔬菜上的病害。所述的杀菌组合物尤其使用于防治苹果斑点落叶病、香蕉叶斑病、香蕉黑星病、黄瓜霜霉病。本发明杀菌组合物的优点(1)两种杀菌剂的组合使用，扩大了杀菌谱，延缓了病害抗药性的产生；(2)不使用有机溶剂，对靶标作物、人畜、环境安全；(3)降低施药量、减少施用次数，便于使用、降低使用成本，具有高效、速效、持效期长的优点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。实施例120%二氰蒽醌戊唑醇可湿性粉剂二氰蒽醌原药15%、戊唑醇5%、脂肪酸聚氧乙烯酯4.5%、十二烷基硫酸钠7%、白炭黑12%、高岭土56.5%，混合物进行气流粉碎，制得20°/。二氰蒽醌戊唑醇可湿性粉剂。实施例254%二氰蒽醌戊唑醇湿性粉剂二氰蒽醌原药40%、戊唑醇14%、木质素磺酸盐7%、无患子粉7%、高岭土32%，混合物进行气流粉碎，制得54%二氰蒽醌戊唑醇可湿性粉剂。实施例380%二氰蒽醌戊唑醇可湿性粉剂二氰蒽醌原药60%、戊唑醇20%、萘磺酸甲醛縮合物钠盐7%、皂角粉6%、白炭黑7%，混合物进行气流粉碎，制得80%二氰蒽醌*戊唑醇可湿性粉剂。实施例440%二氰蒽醌戊唑醇水分散粒剂二氰蒽醌原药28%、戊唑醇12%、木质素磺酸钠3%、十二烷基苯磺酸钠2%、硫酸铵4%、乙二醇3%、硅酸镁铝1%、黄原胶0.1%、淀粉10%、高岭土36.9%，混合制得40%二氰蒽醌戊唑醇水分散粒剂。实施例560%二氰蒽醌戊唑醇水分散粒剂二氰蒽醌原药45%、戊唑醇15%、脂肪胺聚氧乙烯醚8%、无患子粉4%、氯化钙4%、磷酸三丁酯1.5%、黄元酸胶0.8°/。、淀粉21.7%,混合制得60%二氰蒽醌戊唑醇水分散粒剂。实施例680%二氰蒽醌戊唑醇水分散粒剂二氰蒽醌原药60%、戊唑醇20%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚6%、月桂醇基硫酸钠4%、丁二酸4%、交联聚乙烯吡咯垸酮0.2%、硅酸镁铝1%、淀粉4.8%，混合制得80%二氰蒽醌戊唑醇水分散粒剂。实施例715%二氰蒽醌戊唑醇悬浮剂二氰蒽醌原药11%、戊唑醇4%、木质素磺酸钠2%、消泡剂0.02%、阿拉伯胶0.2%、乙二醇4%、去离子水加至100%，混合制得15%二氰蒽醌戊唑醇悬浮剂。实施例835%二氰蒽醌戊唑醇悬浮剂二氰蒽醌原药28%、戊唑醇7%、羧甲基纤维素钠3%、消泡剂0.02%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝0.8%、丙二醇3°/。、去离子水加至100%，混合制得35%二氰蒽醌戊唑醇悬浮剂。实施例950%二氰蒽醌戊唑醇悬浮剂二氰蒽醌原药40%、戊唑醇10%、十二烷基苯磺酸钠3%、消泡剂0.02%、聚乙烯吡咯烷酮0.2%、羟甲基纤维素0.1%、丙三醇4%、去离子水加至100%，混合制得50%二氰蒽醌戊唑醇悬浮剂。本发明的实施例是采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。先通过室内生物测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，在进行田间试验。实施应用例一二氰蒽醌与戊唑醇混配对苹果斑点落叶病室内毒力测定供试药剂二氰蒽醌与戊唑醇复配制剂(陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、生产)、75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、25%戊唑醇可湿性粉剂(市购)。供试菌种苹果斑点落叶病病菌。将试验药剂各个有效成分含量分别设计5个处理浓度，以空白处理为对照，对苹果斑点落叶病的抑制作用进行室内测定。测试采用菌丝生长速率法，先将各配比成系列浓度梯度。将经二次分离培养后的苹果斑点落叶病病菌用直径为0.3cm的无菌打孔器在叶片前缘处打孔备用，然后移于含药PDA平板培养基上，置于25土rC培养箱内培养，培养6天后测量菌落直径。每处理重复6次。所测结果与对照相比计算抑菌百分率。将5个配比按增效试验方法进行增效试验。计算公式如下-净生长量(mm)=测量菌落直径—5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(pg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx)，并由此计算出每种药剂的ECs。值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR〈0.5为拮抗作用，为相加作用，SR〉1.5为增效作用。计算公式如下EC5。(理论值)SR=EC5Q(观察值)a+bEC50(理论值)=3+bA的EC5qB的EC50其中a、b分别为二氰蒽醌和戊唑醇在组合中所占的比例；A为二氰蒽醌；B为戊唑醇；所获得的二氰蒽醌、戊唑醇及复配比对苹果斑点落叶病的毒力回归方程、抑制中浓度及增效比值(SR)如下表表1二氰蒽醌戊唑醇混配对苹果斑点落叶病室内毒力测定供试药剂配比回归方程(y-a+bx)EC50(ng/ml)观察值EC50(吗/ml)理论值增效比值(SR)二氰蒽醌y=3.3551+1.7127x17.38—一戊唑醇y=1.7461+2.0145x6.72—一二氰蒽醌戊唑醇11y=1.9475+1.8579x7.18009.691.35二氰蒽醌戊唑醇21y=2.0472+1.8942x7.250011.371.57二氰蒽醌戊唑醇31y=1.8016+2.0471x6.890012.441.81二氰蒽醌戊唑醇41y=1.8954+1.9347x7.920013.191.67二氰蒽醌戊唑醇51y=1.9724+2.1684x9.360013.751.47由表1可知，二氰蒽醌与戊唑醇混配对苹果斑点落叶病室内毒力测定，当二氰蒽醌与戊唑醇配比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的增效比值分别为1.35、1.57、1.81、1.67、1.47，其中当二氰蒽醌与戊唑醇配比为2:l、3:1、4:l时表现为增效作用，以二氰蒽醌戊唑醇=3:i增效作用最为明显。实施应用例二二氰蒽醌戊唑醇防治苹果斑点落叶病药效试验试验安排在陕西省大荔县，氰蒽醌*戊唑醇复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂为75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、25%戊唑醇可湿性粉剂(市购)。共施药3次，每10天喷药一次，第一次施药前调查病情指数，末次施药后7天、15天调查病情指数并计算其防效。实验结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2看出，二氰蒽醌与戊唑醇复配后对苹果斑点落叶病的防治具有明显增效作用，与对照药剂相比，具有用药量小，速效性好、持效期长、防效高的优点。在本实验用药范围内对作物安全，并对苹果黑星病有一定防效。实施应用例三二氰蒽醌戊唑醇防治香蕉叶斑病本试验安排在海南省海口市红旗镇合群村，长势良好，香蕉叶斑病中等发生。供试药剂二氰蒽醌，戊唑醇复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、25%戊唑醇可湿性粉剂(市购)。本实验每7天施药一次，共施药3次，于第一次施药前、第二次施药前、第三次施药前、第三次施药后20天分别调査病指并计算防效，共调査4次，设清水对照。试验结果如下表表3二氰蒽醌戊唑醇对香蕉叶斑病田间药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实验结果表明，二氰蒽醌与戊唑醇复配组合物对香蕉叶斑病有较好的防治效果，第三次施药前防效达65.38%~72.85%，第三次施药后20天防效达88.37%96.27%，能有效控制香蕉叶斑病的发生，比对照药剂相比，具有速效性好，持效期长的优点，防效与对照药剂相当或优于对照药剂。在本试验范围内对香蕉安全，并对香蕉黑星病有很好的防治效果。实施应用例四二氰蒽醌戊唑醇防治黄瓜霜霉病药效试验试验安排在陕西省蒲城县罕井镇，菜园面积2亩，黄瓜品种为西抗8号，黄瓜霜霉病中等偏重发生。供试药剂二氰蒽醌，戊唑醇复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、25%戊唑醇可湿性粉剂(市购)。共施药两次，每7天施药一次，末次施药7天、20天观察病情指数并计算防效，试验结果如下表所示-表4二氰蒽醌戊唑醇防治黄瓜霜霉病田间药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表4看出，二氰蒽醌与戊唑醇复配后对黄瓜霜霉病有很好的防治效果，药效优于对照药剂，末次施药后防效最高达80.36%，末次施药后20天防效达95.82%，对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂1500倍、25%戊唑醇可湿性粉剂3000倍末次施药后防效分别为50.94%、36.47%,末次施药后20天防效分别为83.65%、68329%，在本实验用药范围内对黄瓜安全，并且对黄瓜白粉病有一定的防效。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于组合物含有二氰蒽醌与戊唑醇，其中二氰蒽醌与戊唑醇两种活性组分重量百分比为10～80∶70～1。2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中的活性重量百分含量为11%80%。3、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物加入助剂及赋型剂可制成水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂。4、根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于制成可湿性粉剂包含如下组分二氰蒽醌1080%、戊唑醇170°/。、分散剂315%、湿润剂312%、填料484°/0。5、根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于制成水分散粒剂包含如下组分二氰蒽醌10~80%、戊唑醇1~70%、分散剂312%、湿润剂28%、崩解剂18%、粘结剂0.15%、填料10~84%。6、根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于制成悬浮剂包含如下组分二氰蒽醌10~45%、戊唑醇540%、分散剂3~12%、湿润剂2~10%、消泡剂0.01~0.5%、增稠剂0.01~2%、抗冻剂1~10%、去离子水余量。7、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物用于防治斑点落叶病、叶斑病、黑星病、霜霉病。全文摘要本发明涉及一种杀菌剂组合物，有效成分含有二氰蒽醌与戊唑醇，其中二氰蒽醌与戊唑醇的重量百分比为10～80∶70～1。组合物加入分散剂、湿润剂、崩解剂、粘结剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂、填料或去离子水制成水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂。本发明在生产应用中不但扩大了各有效成分的杀菌谱，而且提高了有效成分的生物活性，经试验证明，对多种果树蔬菜的病害都有较好的防治效果，尤其适合用于防治斑点落叶病、叶斑病、黑星病、霜霉病，并且对农作物无药害，对环境污染小。文档编号A01P3/00GK101601387SQ20091002167公开日2009年12月16日申请日期2009年3月26日优先权日2009年3月26日发明者张少武,张继红,曹巧利申请人:陕西蒲城县美邦农药有限责任公司