专利名称：：一种含二氰蒽醌与异菌脲的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：:本发明属于农药
技术领域：
，涉及一种含有二氰蒽醌与异菌脲复配的杀菌剂在果树或蔬菜病害上的应用。技术背景二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为C14H4N202S2，化学名称为2,3-二腈基-1,4-二硫代蒽醌，结构式为二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病等。异菌脲(iprodione)是拜耳作物科学公司开发的二羧酰亚胺类杀菌剂，原药纯度为96%，登记证号PD20050167，纯品为白色无嗅不细湿性结晶状固体或粉末。分子式为C13H13C12N303，化学名称为3-(3,5画二氯苯基)-N-异丙基画2，4-二氧代咪唑啉-l-羧酰胺。结构式为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>异菌脲属于广谱性杀菌剂，可以防治对苯并咪唑类内吸性杀菌剂有抗性的真菌。通过抑制蛋白激酶，控制许多细胞功能的细胞内信号，包括碳水化合物结合进入真菌细胞组分的干扰作用，因此，它既可抑制真菌孢子萌发及产生，也可抑制菌丝生长，即对病原菌生活史中的各发育阶段均有影响，并可通过根部吸收起治疗作用。主要用于防治葡萄孢属、丛梗孢属、青霉属、核盘菌属、链格孢属、长儒孢属、丝核菌属、茎点霉属、属孢属、等病菌引起的多种作物、果树和果实贮藏期病害，如葡萄灰霉病、核果类果树的菌核病、苹果斑点落叶病、梨黑斑病、番茄早疫病、草莓、蔬菜的灰霉病等均具有很好的防治作用。由于市场竞争更加激烈，特别是环境保护意识愈来愈强，要求越来越严的情况下，国际各大公司，开发出一个新化合物，所需要的研究经费与日俱增，尤其是毒性和环境评价的费用增加更快，如何在剂型上下功夫，将农药加工成适应农业各种作物的特殊要求，提高农药的利用率，减少或不用有机溶剂，是目前农药剂型研究的一个方向。可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂因不含有有机溶剂，对环境污染小，便于生产、运输，且不易产生药害。目前尚未见二氰蒽醌与异菌脲复配产品的相关报道。
发明内容本发明旨在提供一种高效、低毒、低污染，对病菌具有更好防治效果的复配杀菌组合物。本发明是通过以下技术方案实现含有二氰蒽醌与异菌脲的杀菌组合物，二氰蒽醌与异菌脲重量百分比为10~80:70~5，有效活性成分含量为10%~80%。所述的杀菌组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量二氰蒽醌1080%、异菌脲5~70%、分散剂315%、湿润剂312%、填料9~79%。将上述配方料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成二氰蒽醌异菌脲可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量二氰蒽醌1080%、异菌脲5~70%、分散剂312%、湿润剂28%、崩解剂1~8%、粘结齐U0.15%、填料8~79%。将原药与分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得二氰蒽醌'异菌脲水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量二氰蒽醌10~50%、异菌脲550%、分散剂3~12%、湿润剂210%、消泡剂0.010.5%、增稠剂O.1~2%、抗冻剂1~10%、水余量。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入原药，在球磨机中球磨23小时，使粒径全部在5iam以下，制得二氰蒽醌"甲基硫菌灵悬浮剂产品。上面所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸盐、烷基苯磺酸f丐盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的润湿剂为天然产物润湿剂和阳离子型润湿剂，可用茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、硫酸铵、氯化钙、尿素、氯化镁、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢铵中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10—20饱和脂肪酸类化合物、C8—10脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、羧丙基纤维素、黄原酸胶、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、无水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。所述的杀菌组合物用于防治果树、蔬菜上的病害。所述的杀菌组合物尤其使用于防治苹果斑点落叶病、香蕉叶斑病、香蕉黑星病、霜霉病。本发明杀菌组合物的优点(1)两种杀菌剂的组合使用，扩大了杀菌谱，延缓了病害抗药性的产生；(2)不使用有机溶剂，对靶标作物、人畜、环境安全；(3)降低施药量、减少施用次数，便于使用、降低使用成本，具有高效、速效、持效期长的优点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。实施例140%二氰蒽醌异菌脲可湿性粉剂二氰蒽醌原药25%、异菌脲15%、木质素磺酸钠4%、十二烷基硫酸钠3%、白炭黑8%、硅藻土45%,混合物进行气流粉碎，制得40%二氰蒽醌异菌脲可湿性粉剂。实施例265%二氰蒽醌异菌脲可湿性粉剂二氰蒽醌原药45%、异菌脲20%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚5%、皂角粉4%、白炭黑10%、高岭土16%，混合物进行气流粉碎，制得65%二氰蒽醌异菌脲可湿性粉剂。实施例380%二氰蒽醌异菌脲可湿性粉剂二氰蒽醌原药60%、异菌脲20%、木质素磺酸盐6%、月桂醇基硫酸钠5%、白炭黑9%，混合物进行气流粉碎，制得80%二氰蒽醌'异菌脲可湿性粉剂。实施例445%二氰蒽醌异菌脲水分散颗粒二氰蒽醌原药30%、异菌脲15%、萘磺酸甲醛縮合物钠盐6%、无患子粉4%、硫酸铵4.5%、甲基纤维素1.5%、淀粉10%、轻质碳酸钙29%，混合制得45%二氰蒽醌异菌脲水分散粒剂。实施例560%二氰蒽醌异菌脲水分散颗粒二氰蒽醌原料35%、异菌脲25%、脂肪酸聚氧乙烯酯7%、皂角粉5%、尿素5%、硅酸镁铝1%、黄原胶0.1%、淀粉10%、高岭土11.9%，混合制得60%二氰蒽醌异菌脲水分散粒剂。实施例680%二氰蒽醌异菌脲水分散粒剂二氰蒽醌原药50%、异菌脲30%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚6%、月桂醇基硫酸钠4%、丁二酸4%、交联聚乙烯吡咯垸酮0.2%、硅酸镁铝1%、淀粉4.8%，混合制得80%二氰蒽醌》异菌脲水分散粒剂。实施例720%二氰蒽醌异菌脲悬浮剂二氰蒽醌原药15%、异菌脲5%、木质素磺酸钠2%、消泡剂0.02%、阿拉伯胶0.2%、乙二醇4%、水加至100%，混合制得20%二氰蒽醌劳菌脲悬浮剂。实施例835%二氰蒽醌异菌脲悬浮剂二氰蒽醌原药25%、异菌脲10%、羧甲基纤维素钠5%、消泡剂0.02%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝0.8%、丙二醇3%、水加至100%，混合制得35%二氰蒽醌异菌脲悬浮剂。实施例950%二氰蒽醌异菌脲悬浮剂二氰蒽醌原药35%、异菌脲15%、十二烷基苯磺酸钠3%、消泡剂0.02%、聚乙烯吡咯烷酮0.2%、丙三醇4%、水加至100%，混合制得50%二氰蒽醌异菌脲悬浮剂。本发明的实施例是采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。先通过室内生物测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，在进行田间试验。实施应用例一二氰蒽醌与异菌脲混配对苹果斑点落叶病室内毒力测定供试药剂二氰蒽醌与异菌脲复配制剂(陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、生产)、75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50%异菌脲可湿性粉剂(市购)。供试菌种苹果斑点落叶病。将试验药剂各个有效成分含量分别设计5个处理浓度，以空白处理为对照，对苹果斑点落叶病的抑制作用进行室内测定。测试采用菌丝生长速率法，先将各配比成系列浓度梯度。将经二次分离培养后的苹果斑点落叶病病菌用直径为0.5CM的无菌打孔器在叶片前缘处打孔备用，然后移于含药PDA平板培养基上，置于25士rC培养箱内培养，培养6天后测量菌落直径。每处理重复6次。所测结果与对照相比计算抑菌百分率。将5个配比按增效试验方法进行增效试验。计算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(pg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx)，并由此计算出每种药剂的ECs。值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR〈0.5为拮抗作用，为相加作用，SR〉1.5为增效作用。计算公式如下EC5Q(理论值)EC5o(观察值)a+bEC50(理论值)=3+bA的EC5。B的EC50其中a、b分别为二氰蒽醌和异菌脲在组合中所占的比例；A为二氰蒽醌；B为异菌脲；所获得的二氰蒽醌、异菌脲及复配比对苹果斑点落叶病的毒力回归方程、抑制中浓度及增效比值(SR)如下表_表1二氰蒽醌异菌脲混配对苹果斑点落叶病室内毒力测定_祉，汰划》krni,b卡班,丄h、ECS0(Jig/ml)ECS0(ng/ml)增效比供试药剂配比回归方程(y一bx)观察值理论)由表1可知，二氰蒽醌与异菌脲混配对苹果斑点落叶病室内毒力测定，当二氰蒽醌与异菌脲配比为1:2、1:1、2:1、3:1、4:1的增效比值分别为1.29、1.50、1.66、1.56、1.48，其中当二氰蒽醌与y=3.4851+1.7246x18.27y=1.5279+2.0145x9.47y=1.6754+2.0472x8.77y=1.8674+1.8674x8.31y=1.8532+1.7823x8.42y=1.8754+1.7784x9.51y=1.9734+1.6687x10.4211.2812.4713.9514.8315.411.291.501.661.561.48二氰蒽醌异菌脲二氰蒽醌二氰蒽醌二氰蒽醌二氰蒽醌二氰蒽醌34腺服服脲脲菌菌菌菌菌异异异异异异菌脲配比为1:1、2:1、3:1时表现为增效作用，以二氰蒽醌异菌脲=2:1增效作用最为明显。实施应用例二二氰蒽醌异菌脲防治苹果斑点落叶病药效试验处理药剂二氰蒽醌*异菌脲复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50%异菌脲可湿性粉剂(市购)。试验安排在陕西省蒲城县罕井镇一果园内，面积3.5亩，土地平整，于6月2日第一次喷药，每隔10天喷药一次，共施药三次，第一次施药前调查病情指数，末次施药后7天、15天调査病情指数并计算其防效，实验结果如下表表2二氰蒽醌异菌脲防治苹果斑点落叶病田间药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2看出，二氰蒽醌与异菌脲复配后对苹果斑点落叶病的防治具有明显增效作用，与对照药剂相比，具有用药量小，速效性好、持效期长、防效高的优点。在本实验用药范围内对作物安全，并对苹果黑星病有一定防效。实施应用例三二氰蒽醌异菌脲防治香蕉叶斑病本试验安排在广西省钦州市灵山县浦北镇，长势良好，香蕉叶斑病中等偏重发生。供试药剂二氰蒽醌，异菌脲复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50%异菌脲可湿性粉剂(市购)。本实验每7天施药一次，共施药3次，于第一次施药前、第二次施药前、第三次施药前、第三次施药后7天分别调査病指并计算防效，共调查4次，设清水对照。试验结果如下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实验结果表明，二氰蒽醌，异菌脲组合物对香蕉叶斑病有较好的防治效果，第三次施药前防效达76.57%81.24%，第三次施药后7天防效达92.44%94.75%，能有效控制香蕉叶斑病的发生，防效均优于对照药剂。在本试验范围内对香蕉安全，并对香蕉黑星病有很好的防治效果。实施应用例四二氰蒽醌异菌脲防治黄瓜霜霉病药效试验试验安排在陕西省蒲城县陈庄镇，菜园面积1.2亩，pH值为中性，黄瓜品种为西抗8号，黄瓜霜霉病中等偏重发生。供试药剂二氰蒽醌，异菌脲复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50%异菌脲可湿性粉剂(市购)。试验于5月20日、5月27日、6月3日进行，以黄瓜叶湿不滴水为宜，小区内对角线五点法取样调查，每点4株，每小区共50株，每株黄瓜从上至下各取8片叶调査。施药前调査病情基数，第二次药前、第三次药前、第三次药后七天再分别调查病情，计算病情指数和防治效果。观察药剂对黄瓜的安全性。0级无病1级病斑面积占整个叶面积5%以下；3级病斑面积占整个叶面积6%~15%;5级病斑面积占整个叶面积16%~25%;7级病斑面积占整个叶面积26%50%;9级病斑面积占整个叶面积50%以上；计算方法i:(各级病叶数x相对级数值)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中Cko为药前清水对照区的病指；Pt。为药前药剂处理区的病指；Cld为药后清水对照区的病指；P^为药后药剂处理区的病指。本发明的二氰蒽醌*异菌脲组合物在田间对黄瓜霜霉病防治试验结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表4看出，处理药剂40%二氰蒽醌异菌脲可湿性粉剂50克/亩、45%二氰蒽醌异菌脲水分散粒剂50克/亩、20%二氰蒽醌异菌脲悬浮剂80克/亩的第三次药后七天的平均防效分别为93.43%、94.40%、95.83%;对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂70克/亩、50%异菌脲可湿性粉剂35克/亩，第三次施药后防效分别为89.93%、84.62%。统计分析表明本发明药剂防效优于对照药剂，对黄瓜霜霉病有显著的防治效果，且对作物安全。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于组合物含有二氰蒽醌与异菌脲，其中二氰蒽醌与异菌脲重量百分比为10～80∶70～5。2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于二氰蒽醌与异菌脲有效成分含量10%~80%。3、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。4、根据权利要求1所述的杀菌组合物其特征在于组合物用于防治苹果斑点落叶病、香蕉叶斑病、香蕉黑星病、蔬菜霜霉病。全文摘要本发明涉及一种杀菌剂组合物，有效活性成分含有二氰蒽醌和异菌脲，其中二氰蒽醌与异菌脲的重量百分比为10～80∶70～5。组合物加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，用于防治果树或蔬菜上的多种病害，尤其适合用于防治斑点落叶病、叶斑病、黑星病、霜霉病，能有效延缓病害抗药性的产生，复合剂防治效果明显优于其单剂使用效果。文档编号A01N47/28GK101601405SQ200910021678公开日2009年12月16日申请日期2009年3月26日优先权日2009年3月26日发明者张少武,张继红,曹巧利申请人:陕西蒲城县美邦农药有限责任公司