专利名称：：一种含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药
技术领域：
，涉及一种含有氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物用于防治白粉病、黑星病、叶斑病、斑点落叶病。
背景技术：
：氟菌唑(triflumizole)，结构式为(E)-4-氯-a,a，a-三氟-N-(l-咪唑小基-a-丙氧亚乙基)邻-甲苯胺苯醚甲环唑，分子式C15H15N3F3C10。氟菌唑是由日本曹达公司开发的咪唑类杀菌剂，为甾醇脱甲基化抑制剂，具有保护、治疗和产出作用的内吸杀菌剂。适用于麦类、各种蔬菜、果树及其他作物，对作物安全。苯醚甲环唑(difenoconazole)，结构式为l-(2-[4-(4-氯苯氧)-2-氯苯基]-4-甲基-l,3-二恶戊垸-2-基甲基)-H-l，2,4-三唑，分子式C19H17C12N303。苯醚甲环唑是一种具有保护和治疗作用内吸性杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁甾醇的生物合成，阻止真菌的生长。其具有强内吸性、药效高，对作物安全，持效期长特点。具有预防和治疗作用。杀菌谱广，叶面处理和种子处理可提高作物的产量和保证品质。对于子囊菌和半知菌引起的多种病害防效极佳。也可以与大多数杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防治效果。对大田作物、水果蔬菜上的多种病害具有治疗和铲除作用。不管是氟菌唑还是苯醚甲环唑，还是其他高效杀菌剂，单一在同一种病害上反复使用，经过一定的时间后，药效就明显减退，甚至几乎无效，这种现象，就是病菌产生了抗药性。抗药性的产生，迫使农民不得不增加用药量和用药次数，这样又恰好形成了一种恶性升级现象。当病菌受到一定剂量农药作用后，有的死亡，其中不敏感的个体就存活下来，并繁殖后代，这样的后代抗药性就更强，对于防治农业上产生抗药性的病害，一种方法是推出新的与现有品种无交互抗性的新成分，但是新成分开发成本高，开发周期长，而且永远比不上病害产生抗药性的速度，其他方法如作物布局调整等在实际操作过程中，很难起到明显的效果。采用两种不同杀菌机理的农药复配是很好的配方，由于明显提高了防效，并减少了用药量，不同类别的有效成分作用点也不同，从而大大延缓了病害抗药性的产生。根据多次药效试验、配方筛选报告得出，氟菌唑与苯醚甲环唑复配具有很好的协同增效作用，明显提高了防治效果，是综合防治白粉病、黑星病、叶斑病、斑点落叶病的重要手段。迄今为止尚未见有关氟菌唑与苯醚甲环唑复配的杀菌组合物的报道。
发明内容本发明的目的提出一种具有增效作用、使用成本低、防效好的含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物。本发明是通过以下技术方案实现一种含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物，其中氟菌唑与苯醚甲环唑重量百分比为1~60:601。所述的含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物，其中氟菌唑与苯醚甲环唑的重量百分比为5~40:40~5。所述的含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物，其中氟菌唑与苯醚甲环唑的重量百分比为10~30:30~10。所述的含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂。所述的含氟菌唑与代森锌的杀菌组合物有效活性成分含量为2~80%。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量氟菌唑1~60%、苯醚甲环唑1~60%、分散剂3~15%、湿润剂2~12%、填料10~83%。将氟菌唑、苯醚甲环唑、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成氟菌唑，苯醚甲环唑可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量氟菌唑1~40%、苯醚甲环唑1~40%、分散剂3~12%、湿润剂2~8%、崩解剂0~8%、填料8~83%。将氟菌唑、苯醚甲环唑、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得氟菌唑，苯醚甲环唑水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量氟菌唑1~30%、苯醚甲环唑130%、分散剂3~12%、湿润剂210%、消泡剂0.1~0.5%、增稠剂0~2%、抗冻剂0~8%、去离子水余量。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入氟菌唑、苯醚甲环唑，在球磨机中球磨23小时，使微粒粒径全部在5pm以下，制得氟菌唑苯醚甲环唑悬浮剂产品。制成水乳剂时包括如下组分量成分氟菌唑1%~30%、苯醚甲环唑1°/。30%、溶剂及助溶剂5%~40%、乳化剂1%~10%、防冻剂1%~5%、增稠剂0.1%~1%、消泡剂0.1%~0.5%、去离子水余量。将上述配方料混合，将氟菌唑原药、苯醚甲环唑原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将去离子水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，可制得氟菌唑苯醚甲环唑水乳剂。制成微乳剂时包括如下组分量成分氟菌唑1%30%、苯醚甲环唑1%~30%、溶剂及助溶剂5%~40%、乳化剂10%~20%、防冻剂1%5°/。、消泡剂0.1°/。~0.5%、去离子水余量。微乳剂的配制方法是将氟菌唑原药、苯醚甲环唑原药溶解在装有溶剂和助溶剂的反应釜中；将乳化剂、抗冻剂、消泡剂、去离子水加入到装有上述溶液的反应釜中后予以强烈混合并匀化，最后得到外观清澈透明的氟菌唑苯醚甲环唑微乳剂。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛縮合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、垸基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的溶剂及助溶剂选自乙腈、N，N二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、乙醇、环己酮、植物油、N—甲基吡咯烷酮、N—辛基吡咯垸酮中的一种或多种。所述的乳化剂选自烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、苄基二甲基酚聚氧乙基醚、苯基酚聚氧乙基醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、肪醇醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10—20饱和脂肪酸类化合物、C8—10脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原酸胶、硅酸镁铝.、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。本发明的组合物主要用于防治蔬菜及果树的白粉病、黑星病、叶斑病、斑点落叶病。本发明的有益效果(1)本发明组合物有效活性成分氟菌唑与苯醚甲环唑属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在一定范围内对抗性病害具有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)水基质剂型对环境污染小，成本低。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，再进行田间试验。实施应用例一实施配方例实施例180%氟菌唑苯醚甲环唑可湿性粉剂氟菌唑60%、苯醚甲环唑20%、聚羧酸盐4%、十二烷基硫酸钠3%、湿润渗透剂F2%、白炭黑11%,混合物进行气流粉碎，制得80%氟菌唑苯醚甲环唑可湿性粉剂。实施例255%氟菌唑苯醚甲环唑可湿性粉剂氟菌唑15%、苯醚甲环唑40%、聚羧酸盐4%、皂角粉4%、白炭黑10%、高岭土27%，混合物进行气流粉碎，制得55%氟菌唑.苯醚甲环唑可湿性粉剂。实施例340%氟菌唑苯醚甲环唑可湿性粉剂氟菌唑15%、苯醚甲环唑25%、脂肪胺聚氧乙烯嘧4%、蚕沙4%、白炭黑15%、膨润土37%,混合物进行气流粉碎，制得40%氟菌唑*苯醚甲环唑可湿性粉剂。实施例470%氟菌唑苯醚甲环唑水分散粒剂氟菌唑15%、苯醚甲环唑55%、聚羧酸盐3%、木质素磺酸盐2%、十二烷基硫酸钠4%、硫酸铵2%、淀粉19%，混合制得70%氟菌唑*苯醚甲环唑水分散粒剂。实施例560%氟菌唑苯醚甲环唑水分散粒剂氟菌唑30%、苯醚甲环唑30%、烷基苯磺酸钙盐6%、无患子粉5%、尿素3%、淀粉26%，混合制得60%氟菌唑*苯醚甲环唑水分散粒剂。实施例635%氟菌唑苯醚甲环唑水分散粒剂氟菌唑20%、苯醚甲环唑15%、脂肪酸聚氧乙烯酯5%、皂角粉5%、丁二酸2%、硫酸铵2%、淀粉51%,混合制得35%氟菌唑.苯醚甲环唑水分散粒剂。实施例745%氟菌唑苯醚甲环唑悬浮剂氟菌唑10%、苯醚甲环唑35%、聚羧酸盐2%、木质素磺酸钠4%、十二烷基苯磺酸4°/。、硅油0.1%、聚乙烯醇0.2%，去离子水加至100%,混合制得45%氟菌唑苯醚甲环唑悬浮剂。实施例830%氟菌唑苯醚甲环唑悬浮剂氟菌唑13%、苯醚甲环唑17%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯嘧5%、拉开粉BX4。/。、硅酮类化合物0.1%、硅酸镁铝0.5%、乙二醇2%、去离子水加至100%，混合制得30%氟菌唑苯醚甲环唑悬浮剂。实施例915%氟菌唑苯醚甲环唑悬浮剂氟菌唑10%、苯醚甲环唑5%、脂肪胺聚氧乙烯嘧4%、蚕沙4%、硅酮类化合物0.1°/。、聚乙二醇0.5%、丙三醇4%、去离子水加至100%，混合制得15%氟菌唑苯醚甲环唑悬浮剂。实施例1048%氟菌唑苯醚甲环唑水乳剂氟菌唑25%、苯醚甲环唑23%、环己酮15%、N，N二甲基甲酰胺8%、乙腈5%、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2%、垸基联苯醚二磺酸镁盐4%、肪醇醇聚氧乙烯醚2%、乙二醇4%、硅酮类化合物0.4%、去离子水补至100%，制得48%氟菌唑苯醚甲环唑水乳剂。实施例1120%氟菌唑苯醚甲环唑水乳剂氟菌唑8%、苯醚甲环唑12%、环己酮13%、植物油8°/。、烷基苯磺酸钙2%、苄基二甲基酚聚氧乙基醚2%、山梨醇酐单硬脂酸酯2%、乙二醇4%、硅酮类化合物0.4%、去离子水补至100%，按上述生产工艺制得20%氟菌唑苯醚甲环哇水乳剂。实施例125%氟菌唑苯醚甲环唑水乳剂氟菌唑3%、苯醚甲环唑2%、乙腈7%、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐4%、垸基酚甲醛树脂聚氧乙基醚2%、乙二醇4%、硅酮类化合物0.4%、去离子水补至100%，按上述生产工艺制得5%氟菌唑苯醚甲环唑水乳剂。实施例1350%氟菌唑苯醚甲环唑微乳剂氟菌唑40%、苯醚甲环唑10%、N—辛基吡咯烷酮8。/。、N，N二甲基甲酰胺11%、环己酮7%、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚4%、三乙醇胺盐8%、乙二醇2°/。、硅酮类化合物0.2%、去离子水补至100%，按上述生产工艺制成50%氟菌唑苯醚甲环唑微乳剂。实施例1425%氟菌唑*苯醚甲环唑微乳剂氟菌唑15%、苯醚甲环唑10%、植物油4%、N-甲基吡咯烷酮8%、烷基联苯醚二磺酸镁盐6%、肪醇醇聚氧乙烯醚8%、乙二醇4%、硅酮类化合物0.2%、去离子水补至100%，按上述生产工艺制成25%氟菌唑苯醚甲环唑微乳剂。实施例1510%氟菌唑苯醚甲环唑微乳剂氟菌唑5%、苯醚甲环唑5%、环己酮3%、N,N二甲基甲酰胺6%、垸基苯磺酸钙3%、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚3%、乙二醇4%、硅酮类化合物0.2%、去离子水补至100%,按上述生产工艺制成10%氟菌唑*苯醚甲环唑微乳剂。实施应用例二氟菌唑与苯醚甲环唑混配对小麦白粉病室内毒力测定试验药剂均由陕西汤普森生物科技有限公司提供。将试验药剂分别设置5个剂量浓度处理，设无药对照，每个浓度处理重复4次，参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，在培养室内用事先接种并已充分发病的小麦苗上的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接到己经培养好的小麦苗上。待小麦白粉病病菌发病初期，用上述个浓度的药液喷雾处理。每处理重复4次，每重复2杯，每杯4棵，放入2(TC，16L:8D，60%相对湿度的光照培养箱中培养，定期观察接种叶片和新生叶片的发病情况，待对照处理充分发病约8-10天后，开始记载个处理的发病情况，并计算病情指数及其防病效果。将浓度-防效转化为相应的对数-机率值，求出毒力回归方程，计算EC5o值。计算公式如下病情指数=<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>对照病情指数一处理病情指数防治效果(％)=-X100对照病情指数根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR<0.5为拮抗作用，0.5^SR^1.5为相加作用，SR〉1.5为增效作用。EC50(理论值)EC5。(观察值)a+bEC5o(理论值)=-a+b_A的EC5。B的EC50其中a、b分别为氟菌唑和苯醚甲环唑在组合中所占的比例A为氟菌唑；B为苯醚甲环唑；试验结果如下表所示表l氟菌唑、苯醚甲环唑及其复配对小麦白粉病毒力测定供试药剂配比回归方程(y=a+bx)EC知(mg/L)观察值ECm(mg/L)理论值增效比值(SR)氟菌唑一y=1.8240+1.7325x0.97_—苯醚甲环唑一y=1.3774+2.1245x0.68——氟菌唑*苯醚甲环唑4:1y=1.5564+1.8452x0.590.891.51氟菌唑，苯醚甲环挫2:1y=1.5674+1.8419x0.480.851.77氟菌唑，苯醚甲环唑1:1y=1.4425+1.8875x0.390.802.05氟菌B^苯醚甲环唑l'.2y=1.4631+1.8726x0.420.761.80氟菌唑，苯醚甲环唑1:4y-1.4027+1.9475x0.470.721.54由表1可知，氟菌唑与苯醚甲环唑复配对小麦白粉病毒力测定，氟菌唑毒力低于苯醚甲环唑毒力，其配比为4:1、2:1、1:1、1:2、1:4时增效比值分别为1.51、1.77、2.05、1.80、1.54，均表现为增效作用，所以氟菌唑与苯醚甲环唑比值在4:1至l:4之间时具有增效作用，当氟菌唑与苯醚甲环唑比值为1:1时增效比值最大，可作为最佳配比。实施应用例三氟菌唑、苯醚甲环唑及其复配防治黄瓜白粉病田间药效本实验安排在陕西省蒲城县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司提供，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次药后7天、14天后观察病情指数并计算防效。试验结果如下所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>试验结果表明，氟菌唑与苯醚甲环唑复配后能有效防止黄瓜白粉病的产生，防效优于对照单剂，用药量小，在试验用药范围内对作物安全。实施应用例四氟菌唑、苯醚甲环唑及其复配防治香蕉黑星病田间药效试验本实验安排在广西省南宁市郊区，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司提供，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药6次，末次药后7天、30天査看病情指数并计算防效。试验结果如下所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>试验结果表明，氟菌唑与苯醚甲环唑复配后能有效防止香蕉黑星病，具有明显的增效作用，防效明显优于对照单剂，具有速效和长效的优点，在本实验用药范围内作物安全在实验中发明人发现本发明组合物对香蕉叶斑病有很好的防效。实施应用例五氟菌唑、苯醚甲环唑及其复配防治苹果斑点落叶病田间药效试验本实验安排在陕西省洛j11县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司提供，于苹果斑点落叶病发病初期开始施药，每七天施药一次，共施药5次，末次药后7天、30天查看病情指数并计算防效。试验结果如下所示表4氟菌唑、苯醚甲环唑及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>试验结果表明，氟菌唑与苯醚甲环唑复配后对苹果斑点落叶病的防治具有明显的增效作用，防效均优于对照单剂，具有速效和长效的优点，在本实验用药范围内作物安全，并对苹果白粉病30天后防效达80°/。以上。权利要求1、一种含氟菌唑的杀菌组合物，其有效活性成分含有氟菌唑与苯醚甲环唑，其中氟菌唑与苯醚甲环唑的重量百分比为1～60∶60～1。2、根据权利要求1所述的含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物，其特征在于氟菌唑与苯醚甲环唑的重量百分比为5~40:40~5。3、根据权利要求2所述的含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物，其特征在于氟菌唑与苯醚甲环唑的重量百分比为10~30:30~10。4、根据权利要求1至3所述的含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂。5、根据权利要求4所述的含氟菌唑与代森锌的杀菌组合物有效活性成分含量为2~80%。6、根据权利要求1至5所述的含氟菌唑与苯醚甲环唑的杀菌组合物主要用于防治作物白粉病、黑星病、叶斑病、斑点落叶病。全文摘要本发明公开了一种杀菌组合物，其有效活性成分含有氟菌唑与苯醚甲环唑，其中氟菌唑与苯醚甲环唑的重量百分比为1～60∶60～1，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂，主要用于防治作物白粉病、黑星病、叶斑病、斑点落叶病。文档编号A01N43/50GK101601389SQ200910023379公开日2009年12月16日申请日期2009年7月20日优先权日2009年7月20日发明者常新红,张秋芳,曹巧利申请人:陕西汤普森生物科技有限公司