专利名称：：杀菌农药组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有增效作用的杀菌农药组合物，更具体讲是一种用于防治禾谷类作物病害、尤其是防治水稻纹枯病的杀菌农药组合物。
背景技术：
：菌核净(Dimetachlone)和丙环唑(Tricyclazole)分别是目前农业上已有报道和使用的两种具有不同作用机理和杀菌活性的化合物。菌核净的化学名称是N-(3，5-二氯苯基)丁二酰亚胺，结构如式(I)所示。丙环唑的化学名称是l-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-l，3-二氧戊环-2-甲基]-l氢-1,2,4三唑，结构如式(II)所示。(I)(II)丙环唑是一种具有治疗和保护双重作用的内吸性新型广谱性杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植物株体内向上传导，防治子囊菌、担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病、水稻恶苗病、纹枯病、香蕉叶斑病等病害具有特效，可有效防治大多数高等真菌引起的病害，但对卵菌类病害无效。随着丙环唑的长期、大量应用，致病菌不可避免地会对其产生抗性，使之防效下降，相应的用药成本也将增加。菌核净是亚胺类高效低毒杀菌剂，具有直接杀菌、内渗治疗作用、残效期长的特性。主要用于防治水稻纹枯病和油菜菌核病、烟草赤星病。由于长期使用菌核净防治水稻纹枯病，同样己导致了目前药效明显下降，己经不能满足防治水稻纹枯病，保证农作物正常生长的需要。
发明内容鉴于此，本发明将提供一种具有增效作用的杀菌农药组合物，以解决目前出现的上述问题，特别是可提高对包括水稻纹枯病在内的禾谷类作物病害的防治效果。本发明的杀菌农药组合物，是以菌核净和丙环唑为有效药物成分，与农药中允许使用的添加成分共同组成。其中所说的菌核净与丙环唑的重量比例为40:11:20，优选的比例范围是30:11:15。在上述组成形式的本发明杀菌农药组合物中，通过两种不同作用机理杀菌剂菌核净和丙环啤的合理配合，可以产生抗菌增效作用，成为一种杀菌效果佳，安全性高，并能降低使用成本的新的杀菌农药组合物。本发明上述杀菌农药组合物中所说的农药中可以接受的辅助成分，可以包括不会与所说有效药物成分产生化学作用或对其药效发挥有不利影响的各类/各种农药中常规使用的惰性填料和/或溶剂，如常用的十二烷基硫酸钠、仲垸基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、任基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯脂肪氨、萘磺酸盐等可具有乳化和/或润湿和/或分散等作用的常用表面活性剂，以及如抗结块剂、防冻'剂、消泡剂、渗透剂、助溶剂、稳定剂、增粘剂、防腐剂等其它常用的添加成分。利用现有的制剂丌发技术进一步试验显示，在本发明上述的杀菌农药组合物中，有效药物成分的含量一般控制在总重量的5%80%都是允许的。根据不同的使用需要或施用环境/条件，本发明上述的组合物，通过目前的常规制备加工方式，由本发明所说的有效药物成分与农药中可以接受的适当辅助成分充分混合，可以制备成相应的可湿性粉剂、悬浮乳剂、可分散粒剂、水乳剂中的任何一种剂型的杀菌农药。例如，一些典型的农药剂型及其制备方式可如下述。可湿性粉剂(WP),即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时，除了按常规方式将上述有效药物成分与如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等常用的稀释剂或惰性物质混合外，还可以按农药制备的常规方式加入其它辅助成分，如常用的'烷基苯磺酸盐(DBS-Na)、烷基萘磺酸盐(拉开粉)、烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、脂肪胺盐、垸基溴化铵、(阳离子型)烷酰胺基牛磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)萘磺酸盐、萘或烷基萘甲酸縮合物磺酸盐(NO、NNO或MF等)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚羧酸盐、垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸盐(SOPA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)以及如渗透剂JFC、氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种，和常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性的助剂成分。悬乳剂(SE)，即水不溶农药在水中的混合分散体，其中的一种有效成分处于悬浮状态，另一种有效成分处于乳液状态。制备时，可以由所说的有效药物成分和相应的乳4化剂、润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂等辅助成分，按常规方式经湿法超微粉碎混合制得。所说的乳化剂一般可以选择常用的垸基苯磺酸盐(农乳500#)、烷基酚聚氧乙烯醚类(农乳100#)、苯乙基酚聚氧乙烯醚类(农乳600#)、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物(BY乳化剂、宁乳)、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物(农乳700#)等中的一种或几种。分散剂一般可以使用萘或烷基萘甲醛縮合物磺酸盐(NO、NN0、MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、磷酸酯聚醚类、垸基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、縮合磷酸盐等中的一种或几种。此外，还可以使用增稠剂和稳定剂，如黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种；防冻剂如氯化钠，尿素，硫酸铵，乙二醇，1，2-丙二醇等多元醇中的一种或几种；以及常用的柠檬酸、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸钠等pH调节剂，以及如有机硅消泡剂、有机硅抑泡剂等。水乳剂(EW)，是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的液体制剂。制备时可由所说的有效药物成分及包括溶剂、乳化剂、共乳化剂、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂、pH调节剂、密度调节剂、增稠剂等在内的辅助成分，经高剪切乳化制得。其中的溶剂可以选择农药中常用的甲苯、二甲苯等苯类、酮类或醇类等溶剂中的一种或几种；乳化剂可以选择如上述的乙氧化烷基醚、乙氧化烷基苯醚、烷基苯磺酸盐、环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨烷基酯、聚氧烷烯聚烷烯聚胺、酰胺类等中的一种或几种；共乳化剂可以选择如丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1等链烷醇类中的一种或几种；抗冻剂可以选择如上述的氯化钠，尿素，硫酸铵，乙二醇，1，2-丙二醇等多元醇中的一种或几种；增稠剂和稳定剂也可以选择如上述的黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，以及必要时使用的pH调节剂和消泡剂等助剂等。可溶性粉剂(SP),是指在使用溶度下，有效成份能迅速分散而完全溶于水中的剂型，制备时，可经常规方式由所说的有效药物成分及上述的润湿剂、分散剂、稳定剂、等辅助成分组成。可溶性粒剂(SG),制备时，可经常规方式由所说的有效药物成分及上述的润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等辅助成分组成。研究和试验表明，本发明所用的，菌核净是亚胺类杀菌剂，丙环唑是三唑杀菌剂通过其结构类型和活性作用机制的不同、并且两者相互混配不会产生抵触，协同增效作用5强，减少用药量，而且也有利于在更大程度上延缓病原物抗性的产生和发展。以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换.或变更，均应包括在本发明的范围内。具体实施例方式实施例1菌核净60%，丙环唑1.5%，木质素磺酸钠5%，甲基萘磺酸甲醛縮合物3%、十二垸基苯磺酸钠3%、白炭黑15%、高岭土补余。将原药、各种助剂及填料等充分混合后经气流粉碎，得到61.5。/。可湿性粉剂产品。制剂实施例2:(菌核净:丙环唑=40:5)实施例2菌核净30%，丙环唑1%，丁基萘磺酸钠3%，烷基萘磺酸盐甲醛縮合物7%，噻酮1%，轻质碳酸钙补余。制备方法同实施例l，得到31%可湿性粉剂产品。实施例3菌核净40%，丙环唑2%，烷基磺酸钠1%，垸基硫酸钠2.5%，木质素磺酸钠8%，高岭土补余制备方法同实施例1，得到42%可湿性粉剂产品。实施例4菌核净32%，丙环唑2%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%，木质素磺酸钠8%，白碳黑补余。制备方法同实施例1，得到34%可湿性粉剂产品。实施例5菌核净70%、丙环唑10%、拉开粉4%、丙烯酸酯共聚物羧酸盐6%、高岭土补余。将各原料混合并粉碎，加水捏合，加入装有一定规格的筛网的制粒机中进行造粒，烘干，筛分，得到80%水分散粒制剂产品。实施例6菌核净20%，丙环唑20%，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物3%，烷基磺酸钠4%，木质素横酸钠7%，氯化钙3%，膨润土补余。按实施例5方式操作，得到40%水分散粒剂产品。实施例7本实施例7杀菌组合物由下述重量百分比的组分组成菌核净2%、丙环唑12%、荼磺酸甲酸6%、烷基萘磺酸钠4%、木质素磺酸钠5%、氯化钙3%、高岭土补余按实施例5方式操作，得到14%水分散粒剂产品。实施例8菌核净2%，丙环唑20%，烷基磺酸钠5%，烷基硫酸钠7%，高岭土补余。按实施例5方式操作，得到22%水分散粒剂产品。实施例9菌核净2%，丙环唑23%，木质素磺酸钙2%，荼磺酸甲醛6%，SurfactantXG0.2%,丙二醇5%，有机硅消泡剂0.4%，苯甲酸钠0.3%，水补余。按配方要求，将各原料与水搅拌均匀后加入砂磨机中，进行研磨，制成25%悬浮剂产品。实施例10菌核净3%，丙环唑60%，聚氧乙烯垸基醚1%，壬基酚聚氧乙烯醚3%，烷基苯磺酸钠4%，硅酸铝镁0.15%，乙二醇5%，苯甲酸钠0.3%，水补余。按实施例10方式操作，得到63%水悬浮剂产品。实施例11菌核净l，丙环唑15，烷基萘磺酸盐甲醛縮合物3，垸基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐2，乙二醇5，SurfactantXGO.18，有机硅消泡剂0.4，苯甲酸钠0.3，水补余。按实施例10方式操作，得到32%悬浮剂产品。实施例12菌核净1%，丙环唑5%，异丙醇5%，二甲苯15%，磷酸酯聚醚类4%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5%，乙二醇5%，黄原胶0.3%,苯甲酸钠0.6%，水补至100%。将原药、溶剂、乳化剂、共乳化剂等加在一起，使之形成均匀的油相。其余原料与水混合形成均匀的水相。高速搅拌下，将油相倒入水相或者将水相倒入油相，形成分散良好的水乳剂制剂，得到6%水乳剂产品。为验证本发明上述杀菌农药组合物的作用和效果，进行了下述的试验。一、离体生物活性测定离体生物活性测定均采用含毒介质法，即在PDA培养基中加入定量的供试药剂(按照有效成分计算)，冷却后接种供试的病原菌，待对照菌落直径生长至40-50mm时，分别测量不同处理的菌落生长直径，计算抑菌率和抑制中浓度(ECso)值。菌核净与丙环唑不同比例复配的组合物对水稻纹枯病菌的联合毒力测定的试验结果如表1所示。表中共毒系数(CTC)大于125时表示有增效作用；75125之间为相加作用；小于75时则表示有拮抗作用。7表l、菌核净+丙环唑对水稻纹枯病室内联合毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1和表2的结果表明，菌核净与丙环唑复配时，两者的复配比例在40:11:30范围内，可具有增效作用，且在30:11:15范围时的增效作用尤为显著。二、ffl间小区试验试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。以本发明上述的相关实施例药物组合物及相应的对照农药对防治水稻纹枯病试验结果，分别如表2。表2菌核净和丙环唑组合物防治水稻纹枯病药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2的效试验结果表明，各例杀菌农药中的菌核净与丙环唑在本发明所说比例范围内的组合后，在对水稻纹枯病的防治效果上，与两成分各自单用时相比均有明显的提高，表现出明显的增效作用，不仅可显著降低用药成本，而且能延长其持效期。权利要求1.杀菌农药组合物，其特征是以菌核净和丙环唑为有效药物成分，与农药中允许使用的添加成分共同组成，菌核净与丙环唑的重量比例为40∶1～1∶20。2.如权利要求1所述的杀菌农药组合物，其特征是所说的菌核净与丙环唑的重量比例为30:11:15。3.如权利要求1或2所述的杀菌农药组合物，其特征是所说的药物剂型为可湿性粉剂、悬浮乳剂、水分散性粒剂、水乳剂或乳油中之任一种。全文摘要杀菌农药组合物，以菌核净和丙环唑为有效药物成分，与农药中允许使用的添加成分共同组成，菌核净与丙环唑的重量比例为40∶1～1∶20，优选比例为30∶1～1∶15。通过这两种不同作用机理杀菌剂的合理混配。本发明可提供一种具有增效作用，杀菌效果佳，安全性高，降低使用本成的杀菌组合物，尤其适用于对包括水稻病等禾谷类作物病害的防治。文档编号A01N43/64GK101485314SQ20091005845公开日2009年7月22日申请日期2009年2月27日优先权日2009年2月27日发明者勇殷,邢礼祥,丰邱申请人:利尔化学股份有限公司