专利名称：：杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有嘧菌环胺的杀菌组合物。
背景技术：
：近年来，由于单一用药和不科学用药，已经导致许多病害对当前使用的农药产生了抗性，如稻痙病、灰霉病、白粉病、黑星病、盈枯病等，成为化学防治的一大难题。同时，频繁施药又造成农民负担加重和环境污染加剧。因此，急需高效、低毒、环保的杀菌剂新品种。嘧菌环胺，英文通用名Cyprodinil，化学名称4-环丙基-6-曱基-N-苯基嘧啶-2-胺，系一种保护性杀菌剂，作用机理为蛋氨酸生物合成抑制剂，在孢子萌发后起作用，抑制真菌的穿透过程及菌丝体的生长。与三唑类、咪唑类、吗啉类、苯基吡咯类等杀菌剂无交互抗性。主要用于防治灰霉病、白粉病、黑星病、颖枯病以及小麦眼紋病等。但单独使用相对价格较高，且能防治的病害种类不够多。三唑类杀菌剂杀菌机制较复杂，主要是抑制菌体麦角甾醇的生物合成，从而抑制或干扰菌体附着孢及吸器的发育、菌丝的生长和孢子的形成。对白粉病效果较好，但许多地区的白粉病菌对三唑类有抗性，单用效果已不理想。另外，多数三唑类杀菌剂在使用中容易对作物造成药害。有鉴于此，确有必要提供一种适合农业上使用的安全、高效杀菌组合物。
发明内容本发明的目的在于提供一种适合农业上使用的、对病害有出色防治效果的安全高效杀菌组合物。为解决上述技术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，意外发现嘧菌环胺与三唑类杀菌剂以一定比例复配，对稻瘟病、白粉病、灰霉病等病害具有显著的增效作用。在上述发现的基础上，经过对組合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即以嘧菌环胺(A)为一种有效成分、以一种三唑类杀菌剂(B)为另一有效成分，(A)与(B)的质量比例为50:1-1:50;所述三唑类杀菌剂为苯醚曱环唑、己唑醇、丙环唑、氟硅唑、戊菌唑、三峻酮、烯唑醇、氟菌峻或粉哇醇。作为本发明的一种改进，有效成分(A)与(B)较好的比例为20:1-1:20。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，制剂中有效成分的总含量为5%-80%。本发明的组合物中使用的辅助剂包括分散剂、润湿剂、防冻剂、渗透剂等及其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许-使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明所描述的组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物主要用于果树、棉花、水稻、蔬菜等作物的病害，尤其是真菌性病害防治。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为(l)与单剂相比，该杀菌组合物对稻瘟病、白粉病、灰霉病等病害有明显的增效，提高了防治效果；而且，因为减少了三唑类杀菌剂的用量，对作物的安全性提高。(2)可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，降低生产和使用成本；(3)杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，有利于克服和延緩病害抗药性的产生。具体实施例方式4为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。将不同农药的有效成分组合进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中一些问题的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，有助于延緩抗性的产生，是综合防治的重要手段。本发明组合物以嘧菌环胺(A)为一种有效成分、一种三唑类杀菌剂(B)为另一有效成分，它们之间组合对稻瘟病、白粉病、灰霉病等病害具有明显的协同增效作用，而不仅^f义是两种药剂作用的简单相加，这可从以下生物测定实例的结果中很清楚看出。生物测定实例1嘧菌环胺(A)与一种三唑类杀菌剂(B)复配对黄瓜白粉病的毒力测定试验对象黄瓜白粉病试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)，以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》本试验采用黄瓜白粉病盆栽测定法。在预备试验的基础上，选择2片真叶期、长势一致瓜苗，用油性记号笔写上标签编号、插入盆栽黄瓜苗盆内，按序排放，采用叶面喷雾法，将药剂喷洒于瓜苗叶片上，喷雾处理后将试材在通风橱或温室中阴干24h后接种。在温室中培养7d调查防治效果，分级标准执行中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则(一)》，以病情指数计算防治效果，用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC5。，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。当CTC《80,则组合物表现为拮抗作用，当80<CTC<120,则组合物表现为相加作用，当CTC》120,则组合物表现为增效作用。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂ECW供试药剂EC5。)x100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]x100嘧菌环胺与苯醚曱环唑复配测定结果见表1,嘧菌环胺与粉唑醇复配测定结果见表2。表1组合物的系列配比对黄瓜白粉病的室内毒力测定结果处理EC5。(jig/mL)ATITTI共毒系数CTC嘧菌环胺8.12100//苯醚曱环唑15.0254.1//嘧菌环胺50:苯醚曱环唑l5.07160.299.1161.6嘧菌环胺20:苯醚甲环唑l4.62175.897.8179.7嘧菌环胺10:苯醚甲环唑l3.85210.995,8220.1嘧菌环胺5:苯醚曱环唑l2.22365.892.3396.1嘧菌环胺l:苯醚曱环唑l2.57316.077.0410.2嘧菌环胺l:苯醚曱环唑53.28247.661.7401.1嘧菌环胺l:笨醚甲环唑205.94136.756.2243.0嘧菌环胺1:苯醚甲环唑508.7293.155.0169.4试验结果表明，嘧菌环胺与苯醚曱环唑复配防治黄瓜白粉病，配比在50:1-1:50之间时，共毒系数CTC在120以上，具有明显的增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系^:均高于179.7，增效作用更明显。表2组合物的系列配比对黄瓜白粉病的室内毒力测定结果ECso(ju共毒系数处理ATITTIg/mL)CTC6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>试验结果表明，嘧菌环胺与粉唑醇复配防治黄瓜白粉病，配比在50:1-1:50之间时，共毒系数CTC均高于120,具增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数都在145.9以上，增效作用更明显。生物测定实例2:嘧菌环胺(A)与一种三唑类杀菌剂(B)复配对稻瘟病的毒力测定试-险对象水稻稻痘病菌试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)，以及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》本试验采用活体盆栽试验法，每盆种植7jc稻2抹，每个浓度五个重复，每个处理共计iO林水稻，分作5盆。以清水处理作空白对照。将培养好的病原菌，用无菌水洗下表面孢子，配成1x10'个孢子/ml孢子悬浮液，水稻三叶期时，用作物喷雾机接种在水稻叶片上均匀喷洒接种。黑暗24h后，保湿，10d后取出。统计每抹水稻叶片(共计30片叶)上的病斑数，根据叶片病斑数进行分级。以病情指数计算防治效果，用DPS数椐处理软件进行统计分析，计算各药剂的ECs。，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。分级标准叶瘟(以叶片为单位)0级无病；1级'叶片病斑少于5个，长度小于lcm;3级叶片病斑6-10个，部分病斑长度大于lcm;5级叶片病斑11-25个，部分病斑连成片，占叶面积10%-25°/。；7级叶片病斑26个以上，病斑连成片，占叶面积26-50%;9级病斑连成片，占叶面积50%以上或全叶枯死。药效计算方法i:(各级病叶数x相对级数)病情指数(°/。)=-xioo调查总叶数x9(对照病情指数一处理病情指数)防治效果U)=-xioo对照病情指数嘧菌环胺分别与己唑醇、丙环唑复配对稻瘟病的测定结果见表3、表4.表3组合物的系列配比对水稻稻疸病的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>试验结果表明，嘧菌环胺与己唑醇复配防治水稻稻瘟病，配比在50:1-1:50之间时，共毒系数CTC都在130.0以上，具有明显的增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数均高于151.9,增效作用最明显。表4组合物的系列配比对稻疽病的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>试验结果表明，嘧菌环胺与丙环唑复配防治水稻稻瘟病，配比在50:1-1:S0之间时，共毒系数CTC均高于147.5，具有明显的增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数都在172.5以上，增效作用最明显。生物测定实例3:嘧菌环胺(A)与一种三唑类杀菌剂(B)复配对灰霉病的毒力测定试验对象黄瓜灰霉病病菌、番茄灰霉病病菌—试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》采用生长速率法(平皿法)。在预备试验的基础上，在无菌操作台上，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加放无菌锥形并瓦中，从低浓度到高浓度依次取5ml药液分别加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50°C)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基lOml。水平静置，冷却后制成平板。每个浓度五个重复。以不含药剂有效成份的处理作空白对照。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径4mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，将有菌丝的一面向下和培养基贴合，盖上皿盖。以上所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在26±0.5。C的恒温无菌培养箱中培养，5d后耳又出。釆用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径(以毫米为单位)，计算菌落直径的平均值。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的EC5。，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。嘧菌环胺与戊菌唑复配对黄瓜灰霉病菌的测定结果见表5,嘧菌环胺与氟硅唑复配对黄瓜灰霉病菌的测定结果见表6。表5组合物的系列配比对黄瓜灰霉病的室内毒力测定结果处理EC5。(ugM)ATITTI共毒系数CTC嘧菌环胺1.12100//戊菌p坐1.8261.5//嘧菌环胺50:戊菌唑l0.77145.599.2146.6嘧菌环胺20:戊菌唑l0.52215.498.2219.4嗜菌环胺10:戊菌唑10.42266.796.5276.310嘧菌环胺5:戊菌唑10.37302,793.6323.4嘧菌环胺l:戊菌唑l0.42266.780.8330.2嘧菌环胺l:戊菌唑50.49228.667.9336.4嘧菌环胺l:戊菌唑200.64175.063.4276.2嘧菌环胺l:戊菌唑500.92121.762.3195.4试验结果表明，嘧菌环胺与戊菌唑复配防治黄瓜灰霉病，配比在50:1-1:50之间时，所列配比共毒系数CTC在146.6以上，具有明显的增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数均高于219.4,增效作用最明显。表6组合物的系列配比对番茄灰霉病的室内毒力测定结果处理ec5。(mg/mL)at工tti共毒系数CTC嘧菌环胺0.82100//氟硅唑1.2267.2//嘧菌环胺50:氟硅唑l0.58141.499.4142.3嘧菌环胺20:氟硅唑l0.53154.798.4157.2嘧菌环胺10:氟/圭唑l0.51160.897.0165.7嘧菌环胺5:氟硅唑l0.49167.394.5177.0嘧菌环胺l:氟石圭唑l0.47174.583.6208.7嘧菌环胺l:氟硅唑50.5S141.472.7194.5嘧菌环胺l:氟石圭唑200.64128.168.8186.3嘧菌环胺l:氟;圭唑500.82100.067.9147.4试-睑结果表明，嘧菌环胺与氟硅唑复配防治番茄灰霉病，配比在50:1-1:50之间时，所列配比共毒系数CTC均高于142.3,具有明显的增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数都在157.2以上，增效作用最明显。ii通过在多种对象上的测定，结果均表明，嘧菌环胺(A)与选定的一种三唑类杀菌剂(B)复配在配比50:1-1:50之间时，具有增效作用，在20:1-1:20之间时，增效作用更明显，共毒系数在145.9以上。本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、水乳剂、微乳剂或水分散粒剂。以下用具体实施例进行说明，配方中百分比均为质量百分比。实施例1:51%嘧菌环胺苯醚甲环唑悬浮剂嘧菌环胺50%苯醚曱环唑.1%甲基萘磺酸钠曱醛缩合物(分散剂)10%黄原胶(增稠剂)1%膨润土(载体)1%丙三醇(抗冻剂)1%水补足至100%。将活性成分(本申请文件中指嘧菌环胺与三唑类杀菌剂，以下不再赘述)原药、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到51°/。嘧菌环胺.苯醚曱环唑悬浮剂。该实施例应用于防治黄瓜白粉病。将51°/。嘧菌环胺苯醚曱环唑悬浮剂按2800倍(嘧菌环胺有效浓度为178.6g/ml，苯醚曱环唑有效浓度为3.6jug/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为96.5%、94.2%。50%嘧菌环胺悬浮剂按2000倍(有效浓度为250jug/ml)和5%苯醚曱环唑乳油按1000倍(有效浓度为50|ag/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为91.1%、84.9%和87.9%、83.6%。嘧菌环胺与苯醚曱环唑复配后增效作用明显，对黄瓜白粉病的防效明显好于单剂。实施例2:20%嘧菌环胺己唑醇水乳剂嘧菌环胺15%己唾醇5%N-曱基吡咯烷酮(溶剂)10%十二烷基苯磺酸钓(乳化剂)5%农乳600#(乳化剂)5%水补足至100%将原药(本申请文件中原药指化学合成的、未加工的活性成分，以下不再赘述)、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得20%嘧菌环胺己唑醇水乳剂。该实施例应用于防治水稻稻瘟病。将20%嘧菌环胺'己唑醇水乳剂按1500倍(嘧菌环胺有效浓度为100jag/ml,己唑醇有效浓度为33.3jug/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为89.7%、92.9%。20%嘧菌环胺悬浮剂按1500倍(有效浓度为133.3|ig/ml)和10°/。己唑醇悬浮剂按1000倍(有效浓度为100Mg/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为86.3%、87.2%和82.8%、83.4%。嘧菌环胺与己唑醇复配后增效作用明显，对稻瘟病的防效明显好于单剂。实施例3:5%嘧菌环胺■戊菌唑微乳剂嘧菌环胺2.5%戊菌唑2.5%N-曱基吡咯烷酮(溶剂)10%异丙醇(助溶剂)15%农乳500#(乳化剂)5%农乳1601#(乳化剂)5%13水补足至iooy。。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得5%嘧菌环胺'戊菌唑微乳剂。该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。将5%嘧菌环胺.戊菌唑微乳剂按500倍(嘧菌环胺有效浓度为50jjg/ml，戊菌唑有效浓度为50jLig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为85.2%、82.3%。.5%嘧菌环胺悬浮剂按500倍(有效浓度为100)Jg/ml)和5%戊菌唑悬浮剂按500倍(有效浓度为100|Lig/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为82.4%、80.9%和80.1%、79.8%。嘧菌环胺与戊菌唑复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂。实施例4:3P/。嗜菌环胺氟硅唑可湿性粉剂嘧菌环胺1%氟硅唑30%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(分散剂)5%萘磺酸盐(分散剂)3%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得31%嘧菌环胺.氟硅唑可湿性粉剂。该实施例应用于梨黑星病。将31°/。嘧菌环胺.氟硅唑可湿性粉剂按1500倍(嘧菌环胺有效浓度为6.7|ig/ml，氟硅唑有效浓度为200jig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为95.3%、97.7°/。。5°/。嘧菌环胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为50jag/ml)和30°/。氟硅唑乳油按1000倍(有效浓度为300jlig/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为72.9%、73.9%和85.9%、90.5%。嘧菌环胺与氟^圭唑复配后增效作用明显，对梨黑星病的防效明显好于单实施例5:41%嘧菌环胺丙环唑乳油嘧菌环胺1%丙环唑40%N-曱基吡咯烷酮(溶剂)10%纖F(溶剂)10%农乳1601#(乳化剂)5%农乳500#(乳化剂)5%二曱苯(溶剂)补足至100%。将活性成分、乳化剂和助剂按配方的比例依次加入混合釜中，搅拌均匀，制得41，密菌环胺丙环唑乳油。该实施例应用于节瓜白粉病。将41%嘧菌环胺.丙环唑乳油按3000倍(嘧菌环胺有效浓度为3.3ng/ml,丙环唑有效浓度为133.3lig/ml)加7JC稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为93.9%、90.7%。5°/嘧菌环胺悬浮剂按600倍(有效浓度为83.3jig/ml)和40%丙环唑乳油按2000倍(有效浓度为200jug/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为75.9°/。、73.7°/和85.8%、83.6%。嘧菌环胺与丙环唑复配后增效作用明显，对节瓜白粉病的防效明显好于单剂。实施例6:80%嘧菌环胺.粉唑醇水分散粒剂嘧菌环胺30%粉哇醇50%烷基萘磺酸钠(分散剂)4%木质素磺酸钠(分散剂)2%十二烷基硫酸钠(润湿剂)5%高岭土(填料)至100%将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到80%嘧菌环胺.粉唑醇水分散粒剂。该实施例应用于防治小麦白粉病。将80°/。嘧菌环胺'粉唑醇水分散粒剂4000倍(嘧菌环胺有效浓度为75ng/ml,粉唑醇有效浓度为125|ig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为97.9%、94,7%。30%嘧菌环胺水^:粒剂按2000倍(有效浓度为150jug/ml)和50%粉唑醇水^:粒剂按2500倍(有效浓度为200yg/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为86.5%、84.9°/。和85.6%、83.4%。嘧菌环胺与粉唑醇复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防效明显好于单剂。实施例7:30%嘧菌环胺苯醚甲环唑水分散粒剂嘧菌环胺25%苯醚甲环唑5%烷基萘磺酸钠(分散剂)4%木质素磺酸钠(分散剂)2%十二烷基硫酸钠(润湿剂)5%高岭土(填料)至100%将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到30°/。嘧菌环胺.苯醚曱环唑水分散粒剂。该实施例应用于防治小麦白粉病。将30°/。嘧菌环胺'苯醚甲环唑水分散粒剂2000倍(嘧菌环胺有效浓度为125jug/ml,苯醚甲环唑有效浓度为25jug/ml)加水稀释喷雾，药后7天和l5天的防治效果分别为98.9°/。、97.7%。30%嘧菌环胺水分散粒剂按2000倍(有效浓度为150"g/ml)和10%苯醚曱环唑水分散粒16剂按2000倍(有效浓度为50jug/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为89.5°/。、87.9°/。和82.6%、80.4%。嘧菌环胺与苯醚曱环唑复配后增效作用明显，对小麦白粉病的防效明显好于单剂。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中有效成分为嘧菌环胺(A)和一种三唑类杀菌剂(B)，(B)为苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、氟硅唑、戊菌唑、三唑酮、烯唑醇、氟菌唑或粉唑醇，(A)与(B)的质量比例为50∶1-1∶50。2、根据权利要求1，其特征在于有效成分(A)与(B)的质量比例为20:1-1:20。3、根据权利要求1或2，其特征在于所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，以便制成适合农业使用的剂型。4、根据权利要求3，其特征在于适合的剂型是可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂或水M粒剂。5、根据权利要求3,其特征在于有效成分(A)与(B)在杀菌组合物中的总质量百分含量为5%-80%。6、权利要求1所述的杀菌组合物，在作物病害防治上的应用。7、根据权利要求6所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为水稻、果才对、才帛花、蔬u菜。8、根据权利要求6或7，其特征在于所述的杀菌组合物的应用于防治真菌性病害。全文摘要本发明公开了一种杀菌组合物，其有效成分为嘧菌环胺(A)和一种三唑类杀菌剂(B)，B为苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、氟硅唑、戊菌唑、三唑酮、烯唑醇、氟菌唑或粉唑醇，(A)与(B)的质量比例为50∶1-1∶50。有效成分(A)与(B)复配后具有明显的增效作用，用于果树、棉花、水稻、蔬菜等作物的病害防治，尤其是真菌性病害。文档编号A01N55/10GK101642129SQ20091015037公开日2010年2月10日申请日期2009年6月20日优先权日2009年6月20日发明者建孔,张承来,曹明章,陈树茂申请人:深圳诺普信农化股份有限公司