专利名称：：一种含有烯酰吗啉的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有苯酰菌胺和烯酰吗啉的杀菌组合物。
背景技术：
：卵菌纲病害如霜霉病、疫病等是果树、蔬菜上非常重要的病害，严重影响作物的产量和品质，给农业生产造成巨大损失。十九世纪，爱尔兰曾发生因马铃薯晚疫病大流行而导致数万人被饿死的惨剧。据文献报道，我国1997年用于防治蔬菜和瓜类霜霉病、疫病的农药费用为7.96亿元，近些年来，也都一直呈现不断上涨的趋势。随着曱霜灵的问世，卵菌纲病害得到有效的防治，但是甲霜灵的长期单一使用很快导致病菌产生了抗药性；随后用于农业生产的霜霉威、霜脲氰等药剂，使病菌的抗性更加严重。苯酰菌胺(Zoxamide)是一种高效的保护性酰胺类杀菌剂，具有持效期长和很好的耐雨水冲刷性能，其作用机制独特，通过结合微管蛋白p-亚基和石皮坏微管细胞骨架来抑制菌核分裂。其主要用于防治卯菌纲病害如疫病、霜霉病，.对灰霉病、白粉病也有效。但其使用成本高，难以在市场上广泛推广应用。将不同的农药有效成分进行组合，增效作用明显的配方可以大大提高防效，减少用药量，降低成本，同时还可以避免植物病原菌产生抗性和延緩抗性产生的速度，是解决当前农药单用抗性和成本问题的一种有效和快捷的方式。综上所述，开发对卵菌纲病害有增效作用的杀菌组合物具有重要意义。
发明内容本发明的目的是提供一种高效、环保、成本低、有利于病菌抗性治理的含有苯酰菌胺的杀菌組合物。通过大量的试验研究，发明人意外发现苯酰菌胺与烯酰吗啉以一定比例复配具有增效作用，'对霜霉病、疫病的防效明显提高。本发明的技术方案如下一种杀菌组合物，其有效成分为苯酰菌胺和烯酰吗啉，二者的质量比例为30:11:50，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。本发明所述的烯酰吗啉(Dimethomorph)是一种专一杀卵菌纲真菌的内吸性杀菌剂，其作用特点是^f皮坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，在孢子嚢梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感。广泛用于霜霉病、疫病等卵菌纲真菌引起的病害防治，但单独使用有比较高的抗性风险。作为本发明的一种配方优化，有效成分苯酰菌胺与烯酰吗啉的质量比例优选10:1-1:30。本发明的杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、油悬浮剂、水^t粒剂，制剂中有效成分的质量百分含量为10°/。卯％。本发明所描述的产物(组合物)可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物可以用于防治果树、蔬菜、棉花、油菜、小麦等多种作物上的病害，尤其是卵菌纲病害。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、拌种、喷雾、撒粉或发烟，其施用量随天气4件或作物状态变化。与现有技术相比，本发明的有益效果在于1.组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，二者混配减轻了对病菌的单一选择压力，从而有助于避免病菌产生抗性和延緩抗药性的产生速度；2.组合物中的两种有效成分以一定比例复配后具有明显的协同增效作用，提高了防治效果；3.混配后由于效果提高，有效成分的用量减少，从而降低了成本和减轻了对环境的污染。具体实施例方式将不同的农药有效成分组合应用，是解决抗性等系列问题的一种有效和快捷的方式。通过试-验，筛选得到复配增效4艮好的配方，不仅能够明显提高实际防治效果，降低农药的使用量，减少成本，还有助于延緩病菌抗药性的产生速度。发明人通过大量的混配试验，发现苯酰菌胺与烯酰吗啉组合对霜霉病菌、晚疫病菌具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加，具体用以下生物测定实例进行说明。生物测定实例1:苯酰菌胺与烯酰吗啉复配对黄瓜霜霉病的盆栽试验试验对象采自田间的黄瓜霜霉病菌(尸sewfifopera"os/oracw6e"s/s)试验方法盆栽法。选取长势一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理5盆，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每处理5mL药液。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理24h后，喷雾接种黄瓜霜審病菌孢子嚢悬浮液。孢子嚢悬浮液的配制用毛笔蘸取IO'C左右的蒸馏水洗下采自田间的带有霜霉病菌的黄瓜叶片背面的孢子嚢，配成3xl()S个孢子嚢/mL的悬浮液。接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100%，温度15-20。C)培养，24h后保持温度15-24°C、相对湿度90%左右保湿诱发，5d后调查发病情况，计算病情指数和防治效果。Z(各级叶片发病数x该级代表值)病情指数=-xi00调查总叶片数x最高级代表值对照病情指数-处理病情指数防治效果(％)=-xl00对照病情指数将防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(ng/ml)转换成对数值(x)，最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5()，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5o/供试药剂EC5Q)xlOO理论毒力指数(m)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的百分含量共毒系数(ctc)=[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(rn)]xiooCTC《80,组合物表现为拮抗作用；80<CTC<120,组合物表现为相加作用；CTC>120，则组合物表现为增效作用。毒力测定结果见表l。测定结果(表l)表明，苯酰菌胺与烯酰吗啉在配比30:11:50之间，对黄瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在10:1-1:30之间，增效作用更显著，共毒系数在180以上。表1苯酰菌胺与烯酰吗啉复配对黄瓜霜霉病的盆栽试验测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>生物测定实例2:苯酰菌胺与烯酰吗啉复配对马铃薯晚疫病菌的室内毒力测定试验对象采自田间的马铃薯晚疫病菌(P/y;top/^ora/w/esta"s)试验方法菌丝生长速率法。将马铃薯晚疫病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培条孤时，用内径为7mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块用作接种体。分别取配好的药液5mL与定量的75mL灭菌培养基混合均匀，制成4个含药平板，以等量无菌水与培养基混合为对照。将菌丝块倒置接于平板中央，并于28。C培养箱内培养。7d后，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌落直径净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-7菌丝生长抑制率(％)-[(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量]xl00将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(^g/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5q，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表2。结果(表2)显示，苯酰菌胺与烯酰吗啉在配比30:11:50之间，对马铃薯晚疫病菌具有增效作用，尤其在10:11:30之间，增效作用更显著，共毒系数都在175以上。表2苯酰菌胺与烯酰吗啉复配对马铃薯晚疫病菌的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、油悬浮剂、水分散粒剂。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有^t术，根据不同情况可以有所变化。(一)配方及制剂加工实施例1、可湿性粉剂的加工及实施例将活性成分苯酰菌胺和烯酰吗啉、各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。实施例1:31%苯酰菌胺*烯酰吗啉可湿性粉剂苯酰菌胺30%,烯酰吗啉1%，十二烷基硫酸钠2%，木质章磺酸钠3%,NN05%，白炭黑10%，高呤土补足至100%。实施例2:55%苯酰菌胺*烯酰吗啉可湿性粉剂苯酰菌胺50%,烯酰吗啉5%，NNO5%,木质素磺酸钠5%，拉开粉0.5%，高呤土补足至100%。实施例3:24%苯酰菌胺*烯酰吗啉可湿性粉剂苯酰菌胺4%,烯酰吗啉20%，NNO8%，茶枯粉5%,拉开粉0.5%,白炭黑3%，高岭土补足至100%。实施例4:44%苯酰菌胺*烯酰吗啉可湿性粉剂苯酰菌胺4%,烯酰吗啉40%，茶枯粉5%，木质素磺酸钠5%，十二烷基硫酸钠0.5%，膨润土10%,凹凸棒土补足至100%。实施例5:51%苯酰菌胺*烯酰吗啉可湿性粉剂苯酰菌胺1°/。，烯酰吗啉50%,木质素磺酸钠10%,茶枯粉5%，拉开粉0.5%,白炭黑3%,高岭土补足至100%。2、悬浮剂的加工及实施例将活性成分苯酰菌^和烯酰吗啉、分散剂、润湿剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得成品。实施例6:24%苯酰菌胺.烯酰吗啉悬浮剂苯酰菌胺20%,烯酰吗啉4%，甲基萘磺酸钠曱醛缩合物7%，黄原胶0.5%,膨润土1%,农乳500#3%，丙三醇5%,水补足至1000/0。实施例7:20%苯酰菌胺*烯酰吗啉悬浮剂苯酰菌胺15%，烯酰吗啉5%,木质素磺酸钠6%,茶枯粉2%，膨润土2%，硅酸铝镁1%，乙二醇5°/。，水补足至100%。实施例8:10%苯酰菌胺.烯酰吗啉悬浮剂苯酰菌胺5%，烯酰吗啉5%，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯5%，白炭黑2%，黄原胶0.5°/。，丙三醇5%，水补足至100%。实施例9:18%苯酰菌胺彿酰吗啉悬浮剂苯酰菌胺3%，烯酰吗啉15%，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯6%，硅酸铝镁1%，乙二醇5%，有机硅消泡剂0.5%,白炭黑2%,水补足至100%。实施例10:32%苯酰菌胺*烯酰吗啉悬浮剂苯酰菌胺8%，烯酰吗啉24%，木质素磺酸钠5%,海藻酸钠1%,丙三醇5%，有机硅消泡剂0.5%,白炭黑2%，水补足至100%。3、油悬浮剂的加工及实施例将活性成分苯酰菌胺和烯酰吗啉、分散剂、稳定剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合，放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混匀即得成品。实施例11:30%苯酰菌胺.烯酰吗啉油悬浮剂苯酰菌胺27%,烯酰吗啉3%,木质素磺酸钠10%,膨润土3%，黄原酸胶2%,有机硅酮5%,蓖麻油补足至100%。实施例12:33%苯酰菌胺.烯酰吗啉油悬浮剂苯酰菌胺3°/。，烯酰吗啉30%，木质素磺酸4丐10%,二氧化硅气凝胶3%，硅酸铝镁2%,Q(rC2o饱和脂肪羧酸5%，大豆油补足至100%。实施例13:25%苯酰菌胺*烯酰吗啉油悬浮剂苯酰菌胺12.5%,烯酰吗啉12.5%,拉开粉10%,膨润土3%，硅酸铝镁2%,有机硅酮5%,机油补足至100%。实施例14:36%苯酰菌胺.烯酰吗啉油悬浮剂苯酰菌胺30%，烯酰吗啉6%，萘磺酸甲醛缩合物5%，硅藻土3%，硅酸铝镁2%,C8-do脂肪醇5%,二氯乙烷补足至100%。4、水^t粒剂的加工及实施例将活性成分苯酰菌胺和烯酰吗啉、助剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水M性粒剂产品。卖施例15:77%苯酰菌胺.烯酰吗啉水^:粒剂-苯酰菌胺70%,烯酰吗啉7%，烷基^^酸钠5%，木质素磺酸钠7%,十二烷基硫酸钠2%，硫酸铵5%，轻质碳酸铞补足至100%。实施例16:63%苯酰菌胺*烯酰吗啉水分散粒剂苯酰菌胺60%,烯酰吗啉3%，NN05%，木质素磺酸钠5%，十二烷基硫酸钠2%，硅酸铝镁2%,硅藻土补足至100%。实施例17:42%苯酰菌胺.烯酰吗啉水分散粒剂苯酰菌胺2%,烯酰吗啉40%，茶枯粉5%,甲基M酸钠曱醛缩合物10%，十二烷基石危酸钠1%，海藻酸钠2%，膨润土补足至100%。实施例18:46.5。/。苯酰菌胺.烯酰吗啉水^t粒剂苯酰菌胺1.5°/。，烯酰吗啉45%，木质素磺酸钠5%，茶枯粉5%,十二烷基硫酸钠2%，羧曱基淀粉钠2%,膨润土补足至100%。实施例19:90%苯酰菌胺'烯酰吗啉水分散粒剂苯酰菌胺15%,烯酰吗啉75%,NNO4%，木质素磺酸钾3%，十二烷基硫酸钠1%，硅酸铝镁1%,硅藻土补足至100%。(二)田间药效试一验1、苯酰菌胺与烯酰吗啉复配防治黄瓜霜霉病的田间药效试-睑1)试验处理各供试药剂的施用量按参照表3，以50%烯酰吗啉可湿性粉剂和24%苯酰菌胺悬浮剂为对照药剂，清水为空白对照。2)试验方法试验在霜霉病常年发病较重的黄瓜地中进行，每处理4个小区，每个小区20抹黄瓜苗，于病害发生初期进行第一次施药，整林喷雾，7d后第二次施药。第一次药前、第二次药后7d和14d调查统计发病情况。每小区5点取样，每点2抹，每^K自下而上查IO片叶，调查叶片病斑面积占整个叶面积的百分率，计算病情指数和防效。表3苯酰菌胺与烯酰吗啉复配对黄瓜霜霉病的田间防效<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表的结果可以看出，苯酰菌胺与烯酰吗啉复配后对黄瓜霜霉病的防效明显好于单剂，尤其是药后14d的防效都在92%以上，说明二者复配对黄瓜霜霉病有显著的增效作用，同时，二者复配提高了防效，不仅减少了用药量，降低了成本，也减轻了对环境的污染，从而也减轻了对病菌的选择压力，有助于延緩病菌抗药性的产生。2、苯酰菌胺与烯酰吗啉复配防治番茄晚疫病的田间药效试验选取番茄晚疫病常年发病较重的地块，试验药剂按表4的用药量加水稀释，均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水为空白对照。每个处理4个重复。于番茄晚疫病发病初期，进行第一次施药，7天后进行第二次施药。分别于第一次药后7天、第二次药后IO天调查番茄晚疫病的发病情况，并计算病情指数和防效。在每个小区对角线五点取样，每点选两抹，调查每抹每个叶片上的病斑面积占整个叶面积的百分率并分级。分级标准0级无病斑；1级病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶面积的6%-10%;5级病斑面积占整个叶面积的11%-20%;7级病斑面积占整个叶面积的21%-50%;9级病斑面积占整个叶面积的50%以上。表4苯酰菌胺与烯酰吗啉复配对番茄晚疫病的田间防效<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4的结果显示，苯酰菌胺与烯酰吗啉复配后对番茄晚疫病具有明显的增效作用，不仅提高了防治效果，也降低了用药量。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于其有效成分为苯酰菌胺和烯酰吗啉。2、根据权利要求1,其特征在于苯酰菌胺与烯酰吗啉的质量比例为30:11:50。3、根据权利要求2,其特征在于苯酰菌胺与烯酰吗啉的质量比例为10:11:30。4、根据权利要求1至3中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中有效成分的质量百分含量为10%~90%。5、根据权利要求1至3中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、油悬浮剂、水^t粒剂。6、权利要求1所述的杀菌组合物用于防治作物病害。7、根据权利要求6所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述病害为卵菌纲病害。8、根据权利要求6所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为果树、蔬菜、棉花、油菜、小麦中的一种或几种。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，该组合物的有效成分为苯酰菌胺和烯酰吗啉，其中苯酰菌胺与烯酰吗啉的质量比例为30∶1～1∶50，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。苯酰菌胺与烯酰吗啉以一定比例复配后均有明显的增效作用，主要用于防治卵菌纲病害。文档编号A01N43/84GK101653128SQ20091016149公开日2010年2月24日申请日期2009年7月31日优先权日2009年7月31日发明者刘胜召,洪张,张承来,文伯建,曹明章,殷如龙申请人:深圳诺普信农化股份有限公司