专利名称：防治有害生物的组合物和用该组合物防治有害生物的方法
技术领域：
本发明涉及包含下列成分的防治有害生物的组合物 (a)至少一种作为活性组分的由式(I)表示的咪唑化合物；
其中R代表一个低级烷基或一个低级烷氧基；而 n代表1-5的整数，和 (b)至少一种作为活性组分的无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂，或 (c)作为活性增强组分的一种铺展剂。
实施本发明的最佳模式 在式(I)中，由R代表的低级烷基或低级烷氧基的烷基部分，包括具有1-6个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，它可以或者具有直链或者具有支链。当n为2或2以上时，所述多个R可以相同或不同。
由式(I)代表的咪唑化合物包括以下化合物 4-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰-5-(4-甲基苯基)咪唑(1号化合物)； 4-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰-5-(4-甲氧基苯基)咪唑(2号化合物)； 4-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰-5-(4-乙基苯基)咪唑(3号化合物)； 4-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰-5-(3-甲基-4-甲氧基苯基)咪唑(4号化合物)。
通过例如在欧洲专利第298196号或EP-A-705823中公开的已知方法，可以制备式(I)的咪唑化合物。
作为活性组分(b)的无机磷化合物包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、缩合磷酸、缩合亚磷酸和它们的盐。所述盐包括与以下金属形成的盐轻金属(比重低于4)，诸如碱金属、碱土金属、铝等；重金属(比重4或4以上)，诸如锌、铜、镍、锰等；也包括取代或未取代的铵盐。
磷酸盐包括一代磷酸盐(例如磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙)、二代磷酸盐(例如磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二镁)和三代磷酸盐(例如磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸铵镁、磷酸镁、磷酸钙)。
亚磷酸盐包括一代或二代亚磷酸盐(例如一代或二代亚磷酸钠、一代或二代亚磷酸钾、一代或二代亚磷酸钙)。
次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钡和次磷酸钙。
缩合磷酸及其盐包括多磷酸(例如焦磷酸)和多磷酸盐(例如焦磷酸钠、焦磷酸钙、焦磷酸二氢二钠)。
缩合亚磷酸及其盐包括多偏磷酸(例如三偏磷酸、四偏磷酸)和多偏磷酸盐(例如三偏磷酸钠、四偏磷酸钠、六偏磷酸钠)。
可以用作活性组分(b)的藻状菌纲的杀真菌剂包括 β-甲氧基丙烯酸酯化合物 (例如(E)-2-{2-[6(2-氰基苯氧基)吡啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、 (E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-O-甲苯基]乙酸甲酯)； 噁唑烷二酮化合物 (例如3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮)； 氰基乙酰胺化合物 (例如1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰)-3-乙脲(俗名霜脲氰))； 有机氯化合物 (例如四氯间苯二氰(俗名百菌清))、 五氯硝基苯(俗名Quintozene))； 苯基酰胺化合物 (例如N-(2-甲氧基乙酰)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(alaninate)(俗名甲霜灵)、 2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)乙酰-2’，6’-二甲苯胺(俗名恶霜灵)、 (±)-α-2-氯-N-(2，6-二甲苯基乙酰胺)-γ-丁内酯(俗名呋酰胺)、 N-苯基乙酰-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(俗名苯霜灵)、 N-(2-糠酰)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(俗名呋霜灵)、 (±)-α-[N-(3-氯苯基)环丙烷甲酰胺]-γ-丁内酯(俗名酯菌胺))； 肉桂酸化合物 (例如(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉(俗名烯酰吗啉))； 铜化合物 (例如有机或无机铜杀真菌剂)；和 有机磷化合物 (例如三(乙基膦酸)铝(俗名三乙膦酸铝)、 硫代磷酸O-2，6-二氯-对甲苯基-O，O-二甲酯(俗名甲基立枯磷)、 硫代膦酸(R，S)-S-(R，S)-仲丁基-O-乙基-2-氧代-2-噻唑烷基酯、 硫代磷酸S-苄基O，O-二-异丙基酯(俗名异稻瘟净) 二硫代磷酸O-乙基S，S-二苯基酯(俗名敌瘟磷)、 2-二乙氧基硫代磷酰氧基-5-甲基吡唑并(1，5-a)嘧啶-6-甲酸乙酯(俗名吡菌磷))。
在这些化合物中，在Brighton Crop Prot.Conf.Pests and Diseases，第435-443页(1992)、出处同上第403-410页(1992)和出处同上第21-26页(1996)中分别描述了(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(下文称为“化合物(a)”)、(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-O-甲苯基]乙酸甲酯(下文称为“化合物(b)”)和3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(下文称为“化合物(c)”)。
在上述有机氯化合物中，优选四氯间苯二氰。在苯基酰胺化合物中，优选N-(2-甲氧基乙酰)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯。在有机磷化合物中，优选三(乙基膦酸)铝。在铜化合物中，优选无机铜杀真菌剂。
上述无机或有机铜杀真菌剂除铜化合物外，还包括含非活性组分(a)和(b)的化学品(诸如杀真菌剂等)的杀真菌制剂。
所述无机铜杀真菌剂包括含羟基硫酸铜(copper oxysulfate)作为活.性组分的那些铜杀真菌剂，诸如Sanpun Bordeaux(商品名，由Dai-ichiNoyaku K.K.and Hokko Chemical Industry Co.，Ltd.生产)和SanpunBordeaux Dust DL(商品名，由Dai-ichi Noyaku K.K.and HokkoChemical Co.，Ltd.生产)；含氧氯化铜(I)作为活性组分的铜杀真菌剂，诸如San Bordeaux(商品名，由Sankei Chemical Co.，Ltd.生产)、Doitsu Borudo A(商品名，由Dai-ichi Noyaku K.K.and HokkoChemical Industry Co.，Ltd.生产)、Do-cal可湿性粉剂(商品名，由Yashima Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、Do-jet(商品名，由NissanChemical Industries，Ltd.生产)等；含氢氧化铜作为活性组分的铜杀真菌剂，诸如Kocide Bordeaux、Kocide DF、Kocide SD(商品名，均由Griffin生产)等；和含无水硫酸铜(II)的铜杀真菌剂，诸如Gandie可湿性粉剂(商品名，由Agro-Kanesho Co.，Ltd.生产)等。
含非组分(a)和(b)的无机铜杀真菌剂和化学品(如杀真菌剂等)的杀真菌制剂包括含碱式硫酸酮钙的Bordeaux混合物；铜-硫杀真菌剂，诸如Engei Bordeaux(商品名，由Sankei Chemical Co.，Ltd.生产)等；铜-有效霉素杀真菌剂；铜-有效霉素-fthalide杀真菌剂；铜-啶斑肟杀真菌剂；铜(I)-乙烯菌核剂杀真菌剂；铜-fthalide杀真菌剂；铜-腐霉利杀真菌剂，诸如Scletane可湿性粉剂(商品名，由Hokko Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)；铜(I)-三乙膦酸铝可湿性粉剂；铜-甲霜灵杀真菌剂，诸如Ridomil铜可湿性粉剂(商品名，由Nihon Nohyaku Co.，Ltd.生产)；异菌脲铜(I)杀真菌剂，诸如Daisedo可湿性粉剂(商品名，由YashimaChemical Industry Co.，Ltd.生产)；双胍辛三乙酸盐-铜杀真菌剂；恶霜灵铜(I)杀真菌剂；喹菌酮-铜杀真菌剂；春日霉素-铜杀真菌剂，诸如Kasumin Bordeaux Dust 3DL(商品名，由Hokko Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、Kasumin Bordeaux(商品名，由Dai-ichi Noyaku K.K.andHokko Chemical Industry Co.，Ltd.生产)等；二氰蒽醌铜(I)杀真菌剂、链霉素-铜杀真菌剂，诸如Do-Stomy可湿性粉剂(商品名，由NihonNohyaku Co.，Ltd.生产)等；碳酸氢钠-铜杀真菌剂，诸如G-Fine可湿性粉剂(商品名，由Yashima Chemical Industry Co.，Ltd.生产)；和铜-有机铜杀真菌剂，诸如Oxy Bordeaux(商品名，由Sankyo Co.，Ltd.生产)、Kinset可湿性粉剂(商品名，由Agro-Kanesho Co.，Ltd.生产)、Kinset可湿性粉剂80(商品名，由Agro-Kanesho Co.，Ltd.生产)等。
在这些无机铜杀真菌剂中，特别优选使用含有选自以下的一种或多种活性组分的那些杀真菌剂氢氧化铜、羟基硫酸铜、氧氯化铜、无水硫酸铜(II)和碱式硫酸铜钙。
有机铜杀真菌剂包括8-羟基喹啉铜杀真菌剂，诸如Quinone-do可湿性粉剂40或80(商品名，由Agro-Kanesho Co.，Ltd.生产)、Quinone-do颗粒剂(商品名，由Agro-Kanesho Co.，Ltd.生产)、Quinone-do可流动剂(Flowable)(商品名，由Agro-Kanesho Co.，Ltd.生产)、喔星-铜(I)可湿性粉剂(商品名，由Tomono Agrica Co.，Ltd.生产)、喔星-铜(I)可湿性粉剂75(商品名，由Tomono Agrica Co.，Ltd.生产)、喔星-铜(I)可湿性粉剂80(商品名，由Tomono Agrica Co.，Ltd.和NissanChemical Industries，Ltd.生产)、喔星-铜(I)可流动剂(商品名，由TomonoAgrica Co.，Ltd.和Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)、Dokirin可湿性粉剂80(商品名，由Nihon Nohyaku Co.，Ltd.生产)和Dokirin可流动剂(商品名，由Nihon Nohyaku Co.，Ltd.生产)等；羟基壬基苯磺酸铜杀真菌剂，诸如Yonepon(商品名，由Yonezawa Kagaku K.K.生产)等；双(乙二胺)双(苯磺酸月桂酯)铜(II)杀真菌剂，诸如Sanyol(商品名，由Otsuka Chemical Co.，Ltd.和Yonezawa Kagaku K.K.生产)等；和对苯二酸铜杀真菌剂。
含有非组分(a)和(b)的有机铜杀真菌剂的杀真菌制剂包括异菌脲(I)-有机铜杀真菌剂、喹菌酮-有机铜杀真菌剂、克菌丹(I)-秋兰姆-有机铜杀真菌剂、克菌丹(I)-有机铜杀真菌剂、二氰蒽醌(I)-有机铜杀真菌剂、链霉素-有机铜杀真菌剂、噻菌灵(I)-有机铜杀真菌剂、氯苯嘧啶醇(I)-有机铜杀真菌剂、机油-有机铜杀真菌剂和双胍辛(I)双胍辛-有机铜杀真菌剂。
铺展剂用作活性增强组分(c)。用于本发明的铺展剂的实例包括表面活性剂(不包括脱水山梨醇高级脂肪酸酯)、石蜡油、动物和/或植物油和矿物油。一般而言，不将铺展剂限定分类。某些动物和/或植物油以及矿物油用作表面活性剂，并且有某些称为粘着剂的铺展剂不能明确地分类。适当增强式(I)的咪唑化合物物理特性(诸如固定特性、穿透性、铺展性和气孔浸没特性)、以增强该化合物效应的任何铺展剂，均可以用于本发明。通常，用该铺展剂可以增强式(I)咪唑化合物的物理特性，以产生这样的效应，使得用较少量的该化合物获得同等的有害生物的防治效果。在上述铺展剂中，优选的是表面活性剂(不包括脱水山梨醇高级脂肪酸酯)、动物油和/或植物油以及矿物油。再优选的是非离子表面活性剂(不包括脱水山梨醇高级脂肪酸酯)、动物油和/或植物油以及矿物油。
可以用作活性增强组分(c)的合适的非离子表面活性剂包括聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯醚、聚氧亚乙基芳基醚、聚乙二醇烷基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基多元醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、胺N-氧化物，诸如Aromox C/12W(商品名，由AkzoChemie生产)、聚氧亚乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、聚硅氧烷表面活性剂、聚氧亚乙基烷基硫醚多磷酸酯表面活性剂，诸如Reider(商品名，由American Trading Company生产)、高级醇硫酸酯和二烷基磺基琥珀酸酯。在这些化合物中，优选聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、聚硅氧烷表面活性剂、高级醇硫酸酯和磺基琥珀酸二烷基酯。再优选聚硅氧烷表面活性剂、聚氧亚乙基烷基苯醚和聚氧亚乙基脂肪酸酯。特别优选聚硅氧烷表面活性剂尤其是DyneAmic(商标，由Setre Chemical生产)和KINETIC(商标，由Setre Chemical生产)和SILWETT L-77(由Witco生产)以及SLIPPA(由Interagro生产)。
以下表1列出了优选的非离子表面活性剂的具体实例。另外，聚氧亚乙基聚硅烷醚(一种聚硅氧烷表面活性剂)、Renex(商品名，由Bayer AG生产的聚氧亚乙基烷基醚)、Crop Oil Extra(由Kalo Inc.生产的聚氧亚乙基烷基苯醚的商品名)、Ortho X-77铺展剂(商品名，由Chevron Chemical Company生产)和COOP铺展剂活化剂(商品名，由Formland Industry生产)也包括在可用的非离子表面活性剂中。
表1 非离子表面活性剂
表1(续表)
表1(续表)
可以用作活性增强组分(c)的合适的阴离子表面活性剂包括硫酸酯表面活性剂，诸如烷基硫酸酯或其盐；磺酸表面活性剂，诸如萘基甲磺酸盐和木素磺酸盐；脂肪酸盐；和具有硫酸酯的含氟表面活性剂，优选磺酸表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂的实例示于以下表2中。
表2 阴离子表面活性剂 可以用作活性增强组分(c)的合适的阳离子表面活性剂包括诸如NEEDS(商标，由Kao Corporation生产)的二烷基铵盐；和诸如ArguardT/50(商品名，由Akzo Chemical生产)的二烷基铵盐，如以下表3所示。
表3 阳离子表面活性剂
可以用作活性增强组分(c)的动物油和/或植物油包括植物油，诸如玉米油、豆油、亚麻子油、向日葵油、棉籽油和菜油；和动物油，诸如牛油和鲸骨油(鲸油)。也包括烷基化(例如甲基化)植物油，诸如SCOIL(由MVRC生产)。合适的动物油和/或植物油的具体实例示于以下表4中。其中，优选烷基化植物油。
表4 动物油和/或植物油
可以用作活性增强组分(c)的石蜡油包括来源于动物油和/或植物油的产品、来源于矿物油的产品(例如石油)和它们的混合物。具体实例示于以下表5中。
表5 石蜡油 可以用作活性增强组分(c)的矿物油包括机油、燃料油和硅油。优选的矿物油的实例示于以下表6中。其中，最优选ISHIOIL(由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.生产)。
表6 矿物油 上述铺展剂即表面活性剂(除脱水山梨醇高级脂肪酸酯外)、动物油和/或植物油、石蜡油、矿物油等可以适当地混合，以用作活性增强组分(c)。两种或两种以上的铺展剂的组合物包括含植物油的表面活性剂，诸如Soy Dex(Helena Chemical Company)等；和含石蜡油的表面活性剂，诸如Oleo DP 11E(E.I.du Pont)、Fyzol 11E(ScheringAgrochemicals)、Agri Dex(Helena Chemical Co.)、Atplas 411(ICIAgrochemicals)、Herbimax(Love Land Industries，Inc.)、ComPetitorCrop Oil浓缩物(Red Pancer Chemical)、Actipron(Oil Co.)、DASH(BASF AG)、Atlas Adherb(Atlas Interlates，Ltd.)、Cropspray(TribartFarm Chemical)、Agravia 11E(Wakker Chemie)、Penetrator(HelenaChemical Co.)、Atlus助剂油(Atlus Interlates，Ltd.)等。也包括示于表7的混合的铺展剂。
表7 混合铺展剂 如上所述，任何铺展剂均可以用于本发明中，无论它属于哪种铺展剂，只要它显著增强式(I)咪唑化合物的物理性能，以增强该化合物的效果即可。不能分类为任何以上列出种类的有用铺展剂的具体实例示于以下表8中。当然，含有至少一种式(I)咪唑化合物作为活性组分(a)、根据本发明已按比例掺入可用作活性增强组分(c)的防治有害生物的组合物，预期表现出相似的效果。
表8 未归类的铺展剂
表8(续表) 作为活性组分(b)的藻状菌纲的上述杀真菌剂特征性地具有一种或多种预防效果、一种治疗效果和穿透性。某些作为活性组分(b)的无机磷化合物不是杀真菌剂，但它们具有与藻状菌纲杀真菌剂类似的一种或多种预防效果、一种治疗效果和穿透性。
术语“具有预防效果的杀真菌剂”是指具有预防植物病害能力的杀真菌剂。这类杀真菌剂的实例包括β-甲氧基丙烯酸酯化合物、噁唑烷二酮化合物、氰基乙酰胺化合物、有机氯化合物、苯基酰胺化合物、肉桂酸化合物、铜化合物和有机磷化合物。
术语“具有治疗效果的杀真菌剂”是指可以通过植物体迁移以防治侵入性有害生物的杀真菌剂。这类杀真菌剂的实例包括β-甲氧基丙烯酸酯化合物、氰基乙酰胺化合物、苯基酰胺化合物、肉桂酸化合物和有机磷化合物。
术语“具有穿透性的杀其菌剂”是指具有透过叶表面穿透到内部能力的杀真菌剂。这类杀真菌剂的实例包括β-甲氧基丙烯酸酯化合物、噁唑烷二酮化合物、氰基乙酰胺化合物、苯基酰胺化合物、肉桂酸化合物和有机磷化合物。
除了已经命名的杀真菌剂外，也预期具有至少一种预防效果、一种治疗效果和穿透性的用于藻状菌纲的其它杀真菌剂将产生与本发明中观察到的相同的效果。例如，可以提及二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂作为仅具有一种预防效果的藻状菌纲的杀真菌剂。
按照本发明的防治有害生物的组合物包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和至少一种作为活性组分(b)的无机磷化合物，所述组合物特别适合用于农业和园艺用途。具体地说，它们表现出出色的防治作物病害的效果，所述病害诸如由Pyricularia oryzae引起的稻瘟病、由立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起的稻鞘疫病(sheathblight)、由葫芦科刺盘孢(Colletotrichum lagenarium)引起的黄瓜炭疽病、由单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)引起的黄瓜白粉病、由古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)引起的黄瓜霜霉病、由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的番茄晚疫病、由立枯链格孢(Alternariasolani)引起的番茄早疫病、由柑桔间座壳(Diaporthe citri)引起的柑桔沙皮病(melanose)、由指状青霉(Penicillium digitatum)引起的柑桔普通绿霉病、由黑星菌属菌Venturia nashicola引起的梨黑星病、由苹果链格孢(Alternaria mali)引起的苹果链格孢性斑、由葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)引起的葡萄霜霉病、由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起的灰霉病、由核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)引起的核盘菌性腐烂以及由锈菌引起的病害等；和由诸如镰孢属(Fusarium)、腐霉属(Pythium)、丝核菌属(Rhizoctonia)、轮枝孢属(Verticillium)和根肿菌属(Plasmodiophora)等的致植物病真菌引起的土壤病害。特别是，本发明的组合物表现出出色的防治病害的效果，所述病害诸如由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的马铃薯晚疫病、由辣椒疫霉(Phytophthora capsici)引起的灯笼椒疫霉性枯萎病、由德雷疫霉(Phytophthora drechsleri)引起的西瓜疫霉性腐烂、由烟草疫霉(Phytophthora nicotianae var.nicotianae)引起的烟草黑胫病、由致病疫霉(Phytophthora infestans)引起的番茄晚疫病、由古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)引起的黄瓜或瓜类霜霉病、由芸苔霜霉(Peronospora brassicae)引起的卷心菜或青菜(Chinese cabbage)霜霉病、由Peronospora destructor引起的洋葱霜霉病、由葱疫霉(Phytophthora porri)引起的洋葱shiroiro-eki-byo和由辣椒疫霉(Phytophthora capsici)引起的西瓜褐腐病和由葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)引起的葡萄霜霉病以及由例如丝囊霉属(Aphanomyces)、腐霉属(Pythium)引起的各种土壤病害。所述组合物的残留效应延长，并表现出特别出色的治疗效果。因此，通过感染后治疗防治病害是可能的此外，由于所述组合物具有一种系统活性，因此通过土壤处理防治茎和叶的病害是可能的。
按照本发明的防治有害生物的组合物包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和一种作为活性组分(b)的藻状菌纲杀真菌剂，所述组合物施用于已经感染或怀疑感染致病真菌的作物时，具有出色的杀真菌活性，所述作物例如为果菜类(例如黄瓜、番茄、茄子等)；禾谷类(例如水稻、小麦等)；种子蔬菜类；水果(例如苹果、梨、葡萄、柑桔等)；马铃薯等。它们表现出出色的防治病害的效果，所述病害诸如白粉病、霜霉病、炭疽病、灰霉病、普通绿霉病、核盘菌性腐烂、黑星病、链格孢性斑、斑腐病、黑斑病、柑桔沙皮病、熟腐病(ripe rot)、晚疫病、早疫病、枯萎病、鞘疫病、立枯病、南方疫病(southernblight)等。所述组合物也对由藻状菌纲(诸如腐霉属)和其它植物病原体(诸如镰孢属、丝核菌属、轮枝孢属、根肿菌属等)引起的土壤病害发挥出色的防治效果。所述组合物的残留效应延长，并表现出特别出色的治疗效果。因此，通过感染后治疗防治病害是可能的。此外，由于所述组合物具有一种系统活性，因此通过土壤处理防治茎和叶的病害是可能的。
特别是，包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和一种作为活性组分(b)的藻状菌纲杀真菌剂铜化合物和/或有机磷化合物的组合物，特别适合用于农业和园艺。具体地说，所述组合物表现出出色的防治作物病害的效果，所述病害诸如由Pyricularia oryzae引起的稻瘟病、由立枯丝核菌引起的稻鞘疫病、由葫芦科刺盘孢引起的黄瓜炭疽病、由单丝壳引起的黄瓜白粉病、由古巴假霜霉引起的黄瓜霜霉病、由致病疫霉引起的番茄晚疫病、由立枯链格孢引起的番茄早疫病、由柑桔间座壳引起的柑桔沙皮病、由指状青霉引起的柑桔普通绿霉病、由黑星菌属菌Venturia nashicola引起的梨黑星病、由苹果链格孢引起的苹果链格孢性斑、由葡萄生单轴霉引起的葡萄霜霉病、由灰葡萄孢引起的灰霉病、由核盘菌引起的菌核性腐烂、锈病、细菌性斑点病等；和由诸如镰孢属、腐霉属、丝核菌属、轮枝孢属和根肿菌属等的致植物病真菌引起的土壤病害。特别是，本发明的组合物表现出出色的防治病害的效果，所述病害诸如由致病疫霉引起的马铃薯或番茄晚疫病、由古巴假霜霉引起的黄瓜霜霉病、由葡萄生单轴霉引起的葡萄霜霉病；和由例如根肿菌属、丝囊霉属、腐霉属等的藻状菌纲引起的各种土壤病害。
本发明组合物的残留效应延长，使得它们表现出出色的预防效果，也表现出特别出色的治疗效果。因此，通过感染后治疗，防治病害是可能的。此外，由于它们具有一种系统活性，因此通过土壤处理防治茎和叶的病害是可能的。
特别是，含有一种铜化合物作为藻状菌纲杀真菌剂的组合物表现出出色的预防效果，含有有机磷化合物作为藻状菌纲杀真菌剂的组合物表现出出色的治疗效果。
包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和一种作为活性组分(b)的藻状菌纲杀真菌剂的氰基乙酰胺化合物、苯基酰胺化合物或肉桂酸化合物的组合物，对由藻状菌纲引起的病害表现出出色的防治效果，所述病害诸如植物病害，例如黄瓜、瓜类、卷心菜、青菜、洋葱、西葫芦和葡萄的霜霉病；马铃薯、红辣椒、灯笼椒、西瓜、西葫芦、烟草和番茄的晚疫病；洋葱shiroiro-eki-byo；西瓜褐腐病；由诸如腐霉属等的植物致病真菌引起的土壤病害。它对由根肿菌属引起的病害也具有出色的防治效果。
包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和一种作为活性组分(b)的藻状菌纲杀真菌剂的β-甲氧基丙烯酸酯化合物、噁唑烷二酮化合物或有机氯化合物的防治有害生物的组合物，对由藻状菌纲引起的病害表现出出色的防治效果，所述病害诸如植物病害，例如稻瘟病；稻鞘疫病；黄瓜炭疽病；黄瓜、瓜类、卷心菜、青菜、洋葱、西葫芦和葡萄的霜霉病；小麦、大麦和黄瓜的白粉病；马铃薯、红辣椒、灯笼椒、西瓜、西葫芦、烟草和番茄的晚疫病；小麦腐烂叶斑；番茄早疫病、柑桔沙皮病；柑桔普通绿霉病、梨黑星病；苹果链格孢性斑；洋葱shiroiro-eki-byo；西瓜褐腐病；各种病害，诸如灰霉病、核盘菌性腐烂、锈病和细菌性斑腐病；由诸如镰孢属、腐霉属、丝核菌属、轮枝孢属等的植物致病真菌引起的各种土壤病害。它对由根肿菌属引起的疾病也具有出色的防治效果。它对诸如以下的病害也具有特别出色的防治效果马铃薯、红辣椒、灯笼椒、西瓜、西葫芦、烟草、番茄等的疫霉性腐烂；和黄瓜、瓜类、卷心菜、青菜、洋葱、西葫芦、葡萄等的霜霉病。
另外，包含本发明活性组分(a)和(b)的组合物对农业和园艺方面的害虫显示出出色的防治效果，所述害虫诸如蜡蝉(稻蜡蝉科(Delphacidae))、菜蛾(Plutella xylostella)、黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)、绿豆象(Caliosobruchus chinensis)、斜纹夜蛾(Spodopteralitura)、桃蚜(Myzus persicae)等；螨，诸如二点叶螨(Tetranychusurticae)、红叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、柑桔全爪螨(Panonychuscitri)等；和线虫，诸如南方根癌线虫(Meloidigyne incognita)等。
包含本发明活性组分(a)和活性增强组分(c)的用于防治有害生物组合物特别适用于农业和园艺用途。用所述组合物可以防治的有害生物包括植物致病真菌引起的植物病害，诸如稻瘟病；稻鞘疫病；黄瓜炭疽病；黄瓜白粉病；黄瓜、瓜类、卷心菜、青菜、洋葱和葡萄的霜霉病；马铃薯、红辣椒、灯笼椒、西瓜、西葫芦、烟草的晚疫病；番茄疫霉性腐烂；番茄早疫病；柑桔沙皮病；柑桔普通绿霉病；梨黑星病；苹果链格孢性斑；各种植物病害，诸如灰霉病、核盘菌性腐烂、锈病等；诸如镰孢属、腐霉属、丝核菌属、轮板孢属、根肿菌属等的土传致病真菌引起的各种植物病害；昆虫，诸如蜡蝉、菜蛾、黑尾叶蝉、绿豆象、斜纹夜蛾、桃蚜等；螨，诸如二点叶螨、红叶螨、柑桔全爪螨等；和线虫，诸如南方根癌线虫等。更具体地讲，它们对马铃薯、红辣椒、灯笼椒、西瓜、西葫芦、烟草和番茄的疫霉性腐烂以及黄瓜、瓜类、卷心菜、青菜、洋葱、西葫芦和葡萄的霜霉病有效。包含活性组分(a)和活性增强组分(c)的组合物的残留效应延长，并且不仅表现出出色的预防效果，而且还表现出出色的治疗效果。因此，通过感染后治疗，防治病害是可能的。
包括下文所述的其它杀虫剂以及构成本发明防治有害生物的组合物的活性组分(a)和(B)以及活性增强组分(c)在内的活性组分，可以与常规农用制剂中的各种辅助剂一起配制为多种形式，诸如可乳化浓缩物、粉剂、可湿性粉剂、水溶液、粒剂、悬浮浓缩物等。可以将活性组分(a)(式(I)的咪唑化合物)、活性组分(b)和其它特定化合物混合并配制，或可以将它们中的每种分别配制，然后混合。使用时，该制剂可以直接使用，或用合适的稀释剂(例如水)稀释至预定的浓度后使用。
可以使用的辅助剂的实例包括载体、乳化剂、悬浮剂、增稠剂、稳定剂、分散剂、除用作活性增强组分(c)外的铺展剂、表面活性剂、润湿剂、渗透剂、防冻剂、消泡剂等。根据需要，适当地加入这些辅助剂。
所述载体可以分为固态载体和液态载体。固态载体包括动物和植物粉(例如淀粉、糖、纤维素粉、环糊精、活性炭、豆粉、小麦粉、谷壳粉、木材粉(wood powder)、鱼粉、奶粉等)；和矿物质粉(例如滑石粉、白陶土、膨润土、膨润土-烷基胺复合物、碳酸钙、硫酸钙、碳酸氢钠、沸石、硅藻土、白碳(white carbon)、粘土、氧化铝、氧化硅、硫磺粉、熟石灰等)。液态载体的实例包括水、植物油(例如豆油、棉籽油)、动物油(例如牛油、鲸油等)、醇类(例如乙醇、乙二醇等)、酮类(例如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、异佛尔酮等)、醚类(例如二噁烷、四氢呋喃等)、脂族烃(例如煤油、灯油、液体石蜡等)、芳烃(例如甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、环己烷、溶剂轻油等)、卤代烃(例如氯仿、氯苯等)、酰胺(例如二甲基甲酰胺等)、酯类(例如乙酸乙酯、脂肪酸甘油酯等)、腈类(例如乙腈等)、含硫化合物(例如二甲基亚砜等)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。所述铺展剂(除用作活性增强组分(c)的那些铺展剂外)或表面活性剂包括聚氧亚乙基脱水山梨醇脂肪酸酯。
在包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和至少一种作为活性组分(b)的无机磷化合物的组合物中，(a)与(b)的重量比通常为1∶300至300∶1，优选1∶100至100∶1，再优选1∶50至5∶1，最优选1∶50至1∶10。
在包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和至少一种作为活性组分(b)的藻状菌纲杀真菌剂的组合物中，(a)与(b)的重量比通常为1∶10000至10000∶1，优选1∶1000至10000∶1，再优选1∶100至1000∶1。尤其在含有至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和至少一种作为活性组分(b)的氰基乙酰胺化合物(藻状菌纲杀真菌剂)的组合物中，优选为1∶300至5∶1。在特别是铜化合物和/或有机磷化合物用作活性组分(b)(藻状菌纲杀真菌剂)的情况下，(a)与(b)的重量比通常为1∶2000至2000∶1，优选1∶300至300∶1，再优选1∶100至100∶1，特别优选为1∶50至5∶1。
在含有活性组分(a)和活性增强组分(c)的组合物中，(a)与(c)的重量比通常为1∶5000至2000∶1，优选0.05∶99.95至90∶10，再优选0.2∶99.8至80∶20。
包括施用本发明防治有害生物的组合物的有害生物防治方法，也包括在本发明的范围内。
在包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和至少一种作为活性组分(b)的无机磷化合物的用于防治有害生物的组合物的使用中，活性组分(a)和(b)的使用浓度一般不能限定，因为它们随例如待处理的农作物、处理方法、制剂形式和待施用的制剂的量而变化。例如，式(I)的咪唑化合物和无机磷化合物的使用浓度，在叶处理中分别为1-1000ppm和1-5000ppm，在土壤处理中分别为10-10,000g/ha和10-50,000g/ha。
在包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和至少一种作为活性组分(b)的藻状菌纲杀真菌剂(选自β-甲氧基丙烯酸酯化合物、噁唑烷二酮化合物、氰基乙酰胺化合物、有机氯化合物、苯基酰胺化合物和肉桂酸化合物)用于防治有害生物的组合物的使用中，所述活性组分的使用浓度一般不能限定，因为它们随以下因素而变化例如所用杀真菌剂的种类、待处理的农作物、处理方法、制剂形式、待施用的制剂的量、处理时间和待防治的有害真菌的种类。例如，对于叶处理，式(I)的咪唑化合物和杀真菌剂的使用浓度分别为0.01-1000ppm和0.01-1000ppm，优选分别为0.1-500ppm和0.1-500ppm。
在包含至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物和一种作为活性组分(b)的铜化合物和/或有机磷化合物用于防治有害生物的组合物的使用中，所述活性组分的使用浓度一般不能限定，因为它们随以下因素而变化例如所用杀真菌剂的种类、待处理的农作物、处理方法、制剂形式、待施用的制剂的量、处理时间和待防治的有害真菌的种类。例如，式(I)的咪唑化合物和所述杀真菌剂的使用浓度，在叶处理中分别为0.01-1000ppm和1-5000ppm，在土壤处理中分别为10-10,000g/ha和10-50,000g/ha。
在包含活性组分(a)和活性增强组分(c)的组合物的使用中，这些组分的使用浓度一般不能限定，因为它们随例如待处理的农作物、处理方法、制剂形式和待施用的制剂的量而变化。例如，活性组分(a)与活性增强组分(c)的使用浓度，在叶处理中分别为0.1-10,000ppm和0.01-50ppm，在土壤处理中分别为0.01-100kg/ha和0.1-0.5kg/ha。
包含活性组分(a)和(b)的组合物可以以混合物或结合例如其它杀虫剂、肥料和安全剂使用，以表现出增加的效果和作用。有用的杀虫剂包括除用作活性组分(a)和(b)以外的杀细菌剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、抗病毒剂、引诱剂、除草剂和植物生长调节剂。特别是，本发明防治有害生物的组合物和一种或多种杀真菌剂活性组分(除用作活性组分(a)和(b)的杀真菌剂外)的混合物或组合物，可以例如在可防治的有害生物的范围、处理时间和对有害生物的防治活性方面获得增强作用。作物活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物、作为活性组分(b)的无机磷混合物和/或藻状菌纲杀真菌剂以及杀真菌剂活性组分(除用作活性组分(a)和(b)的杀真菌剂以外)，可以分别配制并在使用时混合在一起，或可以将其中一种或至少两种混合并配制为单一制剂。
在至少一种作为活性组分(a)的式(I)的咪唑化合物与至少一种作为活性组分(b)的无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂结合的情况下，在恰好在使用前制备的组合物表现出比预前制备的组合物进一步增强的防治效果。因此，含有活性组分(a)和(需要时)各种辅助剂的组合物和含活性组分(b)和(需要时)各种辅助剂的组合物分别包装，并作为双包装制剂施用。例如，可以将活性组分(a)和活性组分(b)溶于各自的液态载体中并分别包装，或将活性组分(a)和活性组分(b)与其它杀真菌剂的混合物溶于各自的液态载体中，并分别包装。
在采用包含活性组分(a)和活性增强组分(c)的组合物的有害生物防治方法中，所述组合物可以以与上述其它杀虫剂的混合物使用，这可以产生进一步增强的效果。有用的其它杀虫剂的典型实例包括吡咯化合物，诸如氟菌唑(俗名)等；喹喔啉化合物，诸如Quinomethionate(俗名)等；苯并咪唑化合物，诸如苯菌灵(俗名)等；吡啶胺化合物，诸如氟啶胺(俗名)等；次磺酸化合物，诸如Dichlofluanid(俗名)等；异噁唑化合物，诸如羟基异噁唑(俗名)等；二羧基亚酰胺化合物，诸如腐霉利(俗名)等；N-苯甲酰苯胺化合物，诸如氟酰胺(俗名)等；和苯甲酰胺化合物，诸如(R，S)-4-氯-N-[氰基(乙氧基甲基]苯甲酰胺等。
按照本发明的包含活性组分(a)和(b)的防治有害生物的组合物的优选实施方案示于以下，仅仅用于说明，并不是限制性的。
(1)其中至少一种无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂具有预防效果的防治有害生物的组合物。
(2)其中至少一种无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂具有治疗效果的防治有害生物的组合物。
(3)其中至少一种无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂具有穿透性的防治有害生物的组合物。
(4)其中至少一种无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂具有预防效果和治疗效果的防治有害生物的组合物。
(5)其中至少一种无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂具有预防效果和穿透性的防治有害生物的组合物。
(6)其中至少一种无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂具有治疗效果和穿透性的防治有害生物的组合物。
(7)其中至少一种无机磷化合物和/或至少一种藻状菌纲杀真菌剂具有预防效果、治疗效果和穿透性的防治有害生物的组合物。
(8)其中活性组分(b)为至少一种无机磷化合物的防治有害生物的组合物。
(9)其中活性组分(b)为至少一种藻状菌纲杀真菌剂的防治有害生物的组合物。
(10)按照以上(9)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为选自以下的化合物β-甲氧基丙烯酸酯化合物、噁唑烷二酮化合物、氰基乙酰胺化合物、有机氯化合物、苯基酰胺化合物、肉桂酸化合物、铜化含物和有机磷化合物。
(11)按照以上(9)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为β-甲氧基丙烯酸酯化合物和/或噁唑烷二酮化合物。
(12)按照以上(9)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为选自以下的化合物氰基乙酰胺化合物、有机氯化合物、苯基酰胺化合物、肉桂酸化合物、铜化合物和有机磷化合物。
(13)按照以上(9)、(10)或(11)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为β-甲氧基丙烯酸酯化合物。
(14)按照以上(13)的防治有害生物的组合物，其中所述β-甲氧基丙烯酸酯化合物为(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯或(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻-甲苯基氧基)-O-甲苯基]乙酸甲酯。
(15)按照(9)、(10)或(11)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为噁唑烷二酮化合物。
(16)按照(15)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮。
(17)按照(9)、(10)或(12)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为氰基乙酰胺化合物。
(18)按照(17)的防治有害生物的组合物，其中所述氰基乙酰胺化合物为1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰)-3-乙脲。
(19)按照(9)、(10)或(12)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为有机氯化合物。
(20)按照(19)的防治有害生物的组合物，其中所述有机氯化合物为四氯间苯二氰或五氯硝基苯。
(21)按照(19)的防治有害生物的组合物，其中所述有机氯化合物为四氯间苯二氰。
(22)按照(9)、(10)或(12)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为苯基酰胺化合物。
(23)按照(22)的防治有害生物的组合物，其中所述苯基酰胺化合物为至少一种选自以下的化合物N-(2-甲氧基乙酰)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯、2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)乙酰-2’6’-二甲苯胺、(±)-α-2-氯-N-(2，6-二甲苯基乙酰胺)-γ-丁内酯、N-苯基乙酰-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯、N-(2-糠酰)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯和(±)-α-[N-(3-氯苯基)-环丙烷甲酰胺)-γ-丁内酯。
(24)按照(22)的防治有害生物的组合物，其中所述苯基酰胺化合物为N-(2-甲氧基乙酰)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯。
(25)按照(9)、(10)或(12)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为肉桂酸化合物。
(26)按照(25)的防治有害生物的组合物，其中所述肉桂酸化合物为(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉。
(27)按照按照(9)、(10)或(12)的防治有害生物的组合物，其中所述藻状菌纲杀真菌剂为铜化合物和/或有机磷化合物。
(28)按照(27)的防治有害生物的组合物，其中所述铜化合物为无机铜杀真菌剂和/或有机铜杀真菌剂。
(29)按照(28)的防治有害生物的组合物，其中所述无机铜杀真菌剂的活性组分为至少一种选自以下的成员氢氧化铜、羟基硫酸铜、氧氯化铜、无水硫酸铜(II)和碱式硫酸铜钙。
(30)按照(27)的防治有害生物的组合物，其中所述有机磷化合物为选自以下的至少一个成员三(乙基膦酸)铝、硫代磷酸O-2，6-二氯-对甲苯基-O，O-二甲酯、硫代膦酸(R，S)-S-(R，S)-仲丁基-O-乙基-2-氧代-2-噻唑烷基酯、硫代磷酸S-苄基二异丙基酯、二硫代磷酸O-乙基二苯基酯和2-二乙氧基硫代磷酰氧基-5-甲基吡唑并(1，5-a)嘧啶-6-甲酸乙酯。
(31)按照(27)的防治有害生物的组合物，其中所述有机磷化合物为三(乙基膦酸)铝。
(32)按照(27)的防治有害生物的组合物，其中至少一种式(I)的咪唑化合物与所述铜化合物和/或有机磷化合物的重量比为1∶2000至2000∶1。
以下描述施用含有活性组分(a)和活性增强组分(c)的组合物的优选实施方案，所述实施方案仅仅用于说明，但不是限制性的。
(1)含有活性组分(a)和活性增强组分(c)的组合物可以以水性分散体的形式施用于有害生物。在该方法中，在已经存在有害生物或预期存在有害生物的部位(诸如有用植物的叶或土壤)上喷洒所述水性分散体。所述水性分散体对于叶的施用特别有效。例如通过以下方法制备所述水性分散体 (i)将所述活性组分的制剂分散于水中，向其中加入所述活性增强组分；(ii)将含活性组分和活性增强组分的制剂分数于水中；或该方法类似于(i)或(ii)。通过用每0.1-10,000mg防治有害生物的组合物1升水，制备待施用的水性分散体，使得活性组分的的浓度为0.1-10,000ppm。所述水性分散体的喷洒量为100-10,000l/ha。
(2)含有活性组分(a)和活性增强组分(c)的组合物可以以与上述水性分散体相同的水性分散体形式施用。该水性分散体中活性组分的浓度为0.1-10,000ppm。该水性分散体的喷洒量为100-10,000l/ha。
下面给出本发明的防治有害生物的组合物在农业或园艺杀真菌剂用途方面的测试实施例，这些实施例仅用于说明。
测试实施例1 对黄瓜霜霉病治疗效果的试验 通过将1号化合物的水性分散体浓缩物和20％无机磷化合物(示于以下表9中)的可湿性粉剂混合，制备含分别为100ppm和2000ppm浓度的1号化合物和所述无机磷化合物的防治有害生物的组合物。按照下文给出的参比制剂实施例，制备20％所述无机磷化合物的可湿性粉剂。
在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育黄瓜(栽培品种Suyo)。当植株达到两叶期时，通过喷洒霜霉病真菌(古巴假霜霉)的孢子悬液，给植株接种。24小时后，利用喷枪给该植株喷洒10ml/盆的以上制备的组合物。作为对比，通过含2000ppm该无机磷化合物、不含1号化合物的10ml组合物或含100ppm 1号化合物、不含无机磷化合物的10ml组合物，进行相同的试验。将植株在设定于22-24℃的室中保持6天，测量第一片叶的损害面积，按照以下公式由其计算出病害的发病率(％)。获得的结果示于表9中。
发病率(％)＝(a/b)×100 其中a为处理植株的损害面积；而b为对照(非处理植株)的损害面积。
可以根据以下Colby的公式计算出理论发病率(％)。在测试组合物的发病率低于理论值的情况下，该测试组合物可以产生协同效应。在这些情况下，理论发病率(％)在表9中在括号内表示。
理论发病率(％)＝(X1×Y1)/100 其中X1为仅用1号化合物处理的植株的发病率(％)；而Y1为仅用该无机磷化合物处理的植株的发病率(％)。
表9 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
测试实施例2 对黄瓜霜霉病治疗效果的试验 通过将1号化合物的水性分散体浓缩物和20％无机磷化合物(示于以下表10中)的可湿性粉剂混合，制备含指示浓度的1号化合物和250ppm浓度的所述无机磷化合物的防治有害生物的组合物。按照下文给出的参比制剂实施例，制备20％所述无机磷化合物的可湿性粉剂。
在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育黄瓜(栽培品种Suyo)。当植株达到两叶期时，通过喷洒霜霉病真菌(古巴假霜霉)的孢子悬液，给植株接种。24小时后，利用喷枪给该植株喷洒10ml/盆的以上制备的组合物。作为对比，通过使用10ml/盆含250ppm该无机磷化合物、不含1号化合物的组合物或10ml/盆含指示浓度的1号化合物、不含无机磷化合物的组合物，进行相同的试验。将植株在设定于22-24℃的室中保持4天，测量第一片叶的损害面积，按照以下公式由其计算出病害的发病率(％)。获得的结果示于表10中。
发病率(％)＝(a/b)×100 其中a为处理植株的损害面积；而b为对照(非处理植株)的损害面积。
可以根据以下Colby的公式计算出理论发病率(％)。在测试组合物的发病率低于理论值的情况下，该测试组合物可以产生协同效应。在这些情况下，理论发病率(％)在表10中在括号内表示。
理论发病率(％)＝(X2×Y2)/100 其中X2为仅用1号化合物处理的植株的发病率(％)；而Y2为仅用该无机磷化合物处理的植株的发病率(％)。
表10 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
测试实施例3 对黄瓜霜霉病效果的田间试验 1997年5月10日，将5株两叶期黄瓜幼苗(栽培品种TokiwaKohai Hikari 3号，P型)种植于位于日本Kusatsu City，Shiga的大田的分割区(每区3m2)中。6月10日和17日，利用小型喷雾器以每区500ml的量，喷洒含50ppm 1号化合物和1500ppm以下表11所示无机磷化合物的组合物。作为对比，于6月23日，通过使用仅含1500ppm该无机磷化合物的组合物或仅含50ppm 1号化合物的组合物，进行相同的田间试验，观察所有叶片，以按照以下定级系统获得对照指标。获得的结果示于表11中。不进行人工感染致病真菌，因此病害是自发的。
表11 对黄瓜霜霉病的田间试验(对照指标)
注释*具有600g/l浓度的磷酸(得自Masso)的水溶液。
**具有200g/l浓度的磷酸(得自Horticura cc)的水溶液。
测试实施例4 对黄瓜霜霉病治疗效果的试验 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育黄瓜(栽培品种Suyo)。当植株达到两叶期时，通过喷洒霜霉病真菌(古巴假霜霉)的孢子悬液，给植株接种。24小时后，利用喷枪将10ml含各自所示浓度的表12-19所示化合物的组合物喷洒到植株上。将植株在设定于22-24℃的室中保持6天，测量第一片叶的损害面积，按照以下公式由其计算出病害的发病率(％)。获得的结果示于表12-19中。
发病率(％)＝(a/b)×100 其中a为处理植株的损害面积；而b为对照(非处理植株)的损害面积。
可以根据以下Colby的公式计算出理论发病率(％)。在测试组合物的发病率低于理论值的情况下，该测试组合物可以产生协同效应。在这些情况下，理论发病率(％)在表12-19中在括号内表示。
理论发病率(％)＝(X3×Y3)/100 其中X3为仅用1、2或3号化合物处理的植株的发病率(％)；而Y3为仅用化合物(a)(即(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯)、化合物(b)(即(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯基氧基)-O-甲苯基]乙酸甲酯)、霜脲氰、甲霜灵或烯酰吗啉处理的植株的发病率(％)。
表12 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
表13 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
表14 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
表15 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
表16 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
表17 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
表18 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
表19 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
测试实施例5 对黄瓜霜霉病治疗效果的试验 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育黄瓜(栽培品种Suyo)。当植株达到两叶期时，通过喷洒霜霉病真菌(古巴假霜霉)的孢子悬液，给植株接种。18小时后，利用喷枪将20ml含表20所示相应浓度的1号化合物和化合物(c)(3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮)的组合物喷洒到2株幼苗上。将植株在设定于22-24℃的室中保持5天，获得2株幼苗的平均损害面积，以同测试实施例1相同的方式由其计算出病害的发病率(％)。获得的结果示于表20中。
可以根据以下Colby的公式计算出理论发病率(％)。在测试组合物的发病率低于理论值的情况下，该测试组合物可以产生协同效应。在这些情况下，理论发病率(％)在表20中在括号内表示。
理论发病率(％)＝(X4×Y4)/100 其中X4为仅用1号化合物处理的植株的发病率(％)；而Y4为仅用化合物(c)处理的植株的发病率(％)。
表20 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
测试实施例6 对番茄晚疫病治疗效果的试验 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育番茄(栽培品种Ponderosa)。当植株达到四叶期时，通过喷洒晚疫病真菌(致病疫霉)的游动孢子囊悬液，给植株接种。6小时后，利用喷枪将10ml/盆含表21-23所示相应浓度的1号化合物和霜脲氰、甲霜灵或烯酰吗啉的组合物喷洒到植株上。将植株在设定于22-24℃的室中保持3-5天，测量损害面积，以同测试实施例1相同的方式由其计算出病害的发病率(％)。获得的结果示于表21-23中。
可以根据以下Colby的公式计算出理论发病率(％)。在测试组合物的发病率低于理论值的情况下，该测试组合物可以产生协同效应。在这些情况下，理论发病率(％)在表21-23中在括号内表示。
理论发病率(％)＝(X5×Y5)/100 其中X5为仅用1号化合物处理的植株的发病率(％)；而Y5为仅用霜脲氰、甲霜灵或烯酰吗啉处理的植株的发病率(％)。
表21 对番茄晚疫病的治疗效果(发病率；％)
表22 对番茄晚疫病的治疗效果(发病率；％)
表23 对番茄晚疫病的治疗效果(发病率；％)
测试实施例7 对黄瓜霜霉病的田间试验 1995年5月9日，将7株黄瓜幼苗(栽培品种Tokiwa KohaiHikari 3号，P型)种植于位于日本Kusatsu City，Shiga的大田的分割区(每区5m2)中。5月30日和6月6日，利用小型喷雾器以每区500-750ml的量，将含以下表24所示相应浓度的1号化合物和百菌清的组合物喷洒到植株上。于6月14日，观察所有叶片，以按照以下定级系统获得对照指标。获得的结果示于表24中。不进行人工感染致病真菌，因此病害是自发的。
表24 对黄瓜霜霉病的田间试验(对照指标)
测试实施例8 对黄瓜霜霉病预防效果的试验 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育黄瓜(栽培品种Suyo)。当植株达到两叶期时，利用喷枪将10ml含以下表25所示相应浓度的1号化合物和Doitsu Borudo A(商品名，由Hokko Chemical Industry Co.，Ltd.生产的氧氯化铜可湿性粉剂)的组合物喷洒到幼苗上。24小时后，通过喷洒霜霉病真菌(古巴假霜霉)的孢子悬液，给幼苗接种。将植株在设定于22-24℃的室中保持6天，测量第一片叶的损害面积，按照以下公式由其计算出病害的发病率(％)。获得的结果示于表25中。
发病率(％)＝(a/b)×100 其中a为处理植株的损害面积；而b为对照(非处理植株)的损害面积。
可以根据以下Colby的公式计算出理论发病率(％)。在测试组合物的发病率低于理论值的情况下，该测试组合物可能是产生协同效应的组合物。在这些情况下，理论发病率(％)在表25中在括号内表示。
理论发病率(％)＝(X6×Y6)/100 其中X6为仅用1号化合物处理的植株的发病率(％)；而Y6为仅用DoitsuBorudo A处理的植株的发病率(％)。
表25 对黄瓜霜霉病的预防效果(发病率；％)
测试实施例9 对番茄晚疫病预防效果的试验 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育番茄(栽培品种Ponderosa)。当植株达到四叶期时，利用喷枪将10ml含以下表26和27中所示相应浓度的1号化合物和Kocide Bordeaux(由Griffin生产的氢氧化铜可湿性粉剂的商品名)或Doitsu Borudo A(由Hokko ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产的氧氯化铜可湿性粉剂的商品名)的组合物喷洒到幼苗上。24小时后，通过喷洒晚疫病真菌(致病疫霉)的游动孢子囊悬液，给幼苗接种。将植株在设定于22-24℃的室中保持3天，测量损害面积，以同测试实施例1相同的方式由其计算出病害的发病率(％)。获得的结果示于表26和27中。
可以根据以下Colby的公式计算出理论发病率(％)。在测试组合物的发病率低于理论值的情况下，该测试组合物可能是产生协同效应的组合物。在这些情况下，理论发病率(％)在表26和27中在括号内表示。
理论发病率(％)＝(X7×Y7)/100 其中X7为仅用1号化合物处理的植株的发病率(％)；而Y7为仅用Kocide Bordeaux或Doitsu Borudo A处理的植株的发病率(％)。
表26 对番茄晚疫病的预防效果(发病率；％)
表27 对番茄晚疫病的预防效果(发病率；％)
测试实施例10 对黄瓜霜霉病治疗效果的试验 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育黄瓜(栽培品种Suyo)。当植株达到两叶期时，通过喷洒霜霉病真菌(古巴假霜霉)的孢子悬液，给植株接种。24小时后，利用喷枪将10ml含表28所示相应浓度的1号化合物和三(乙基膦酸)铝(三乙膦酸铝)的组合物喷洒到植株上。将植株在设定于22-24℃的室中保持6天，测量第一片叶的损害面积，以同测试实施例1相同的方式由其计算出病害的发病率(％)。获得的结果示于表28中。
可以根据以下Colby的公式计算出理论发病率(％)。在测试组合物的发病率低于理论值的情况下，该测试组合物可以产生协同效应。在这些情况下，理论发病率(％)在表28中在括号内表示。
理论发病率(％)＝(X8×Y8)/100 其中X8为仅用1号化合物处理的植株的发病率(％)；而Y8为仅用三乙膦酸铝处理的植株的发病率(％)。
表28 对黄瓜霜霉病的治疗效果(发病率；％)
测试实施例11 对黄瓜霜霉病治疗效果的试验 水性分散体的制备 将以下表29中所示的铺展剂(活性增强组分)用水稀释500倍或1000倍，向其中加入浓度为100ppm或12.5ppm的1号化合物，制备水性分散体。作为对比，以相同方式制备含100Ppm或12.5ppm的1号化合物并不含活性增强组分的水性分散体。
试验方法和结果 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育黄瓜(栽培品种Suyo)。当植株达到两叶期时，通过喷洒霜霉病真菌(古巴假霜霉)的孢子悬液，给植株接种。15-24小时后，利用喷枪将每0.25m2 20ml的该水性分散体喷洒到植株上。将植株在设定于22-24℃的室中保持4-6天，测量第一片叶的损害面积，以按照以下定级系统获得对照指标。获得的结果示于表29中。
表29
待续 表29(续表)
测试实施例12 对番茄晚疫病治疗效果的试验 水性分散体的制备 将以下表30中所示的铺展剂(活性增强组分)用水稀释500倍，向其中加入浓度为400ppm或12.5ppm的1号化合物，制备水性分散体。
作为对比，以相同方式制备水性分散体，只是使用以下表30中所示的脱水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂(对比铺展剂A、B或C)作为铺展剂，并加入400ppm浓度的1号化合物。作为进一步的对比，以相同方式制备含400ppm或12.5ppm 1号化合物并不含活性增强组分的水性分散体。
表30
试验方法和结果 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育番茄(栽培品种Ponderosa)。当植株达到四叶期时，通过喷洒晚疫病真菌(致病疫霉)的游动孢子囊悬液，给植株接种。4小时后，利用喷枪将每0.25m2 20ml以上制备的水性分散体喷洒到植株上。将植株在设定于22-24℃的室中保持3天后，测量损害面积，以按照测试实施例11中的相同定级系统由其获得对照指标。获得的结果示于表31中。
表31 对番茄晚疫病的治疗效果(对照指标)
测试实施例13 对番茄晚疫病治疗效果的试验 水性分散体的制备 将以下表32中所示的铺展剂(活性增强组分)用水稀释2000倍，向其中加入浓度为100ppm的1号化合物，制备水性分散体。作为对比，以相同方式制备含100ppm 1号化合物并不含活性增强组分的水性分散体。
试验方法和结果 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育番茄(栽培品种Ponderosa)。当植株达到四叶期时，通过喷洒晚疫病真菌(致病疫霉)的游动孢子囊悬液，给植株接种。4小时后，利用喷枪将每0.25m2 20ml以上制备的水性分散体喷洒到植株上。将植株在设定于22-24℃的室中保持3天后，测量损害面积，以按照测试实施例11中的相同定级系统由其获得对照指标。获得的结果示于表32中。
表32 对番茄晚疫病的治疗效果(对照指标)
测试实施例14 对番茄晚疫病预防效果的试验 水性分散体的制备 将58号或91号铺展剂(活性增强组分)用水稀释500倍，向其中加入指示浓度的1号化合物，制备水性分散体。作为对比，以相同方式制备含相同浓度的1号化合物并不含活性增强组分的水性分散体。
试验方法和结果 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育番茄(栽培品种Ponderosa)。当植株达到四叶期时，利用喷枪将每0.25m2 20ml以上制备的水性分散体喷洒到植株上。喷洒处理24小时后，喷洒晚疫病真菌(致病疫霉)的游动孢子囊悬液以进行接种，将植株在设定于22-24℃的室中保持3天。测量损害面积，以按照测试实施例11中的相同定级系统由其获得对照指标。获得的结果示于表33中。
表33 对番茄晚疫病的预防效果(对照指标)
测试实施例15 对黄瓜霜霉病治疗效果的试验 水性分散体的制备 将以下表34中所示的铺展剂(活性增强组分)用水稀释500倍或2000倍，向其中加入浓度为12.5ppm的1号化合物，制备水性分散体。作为对比，以相同方式制备含12.5ppm的1号化合物并不含活性增强组分的水性分散体。
试验方法和结果 在聚乙烯花盆(直径7.5cm)中培育黄瓜(栽培品种Suyo)。当植株达到两叶期时，通过喷洒霜霉病真菌(古巴假霜霉)的孢子悬液，给植株接种。15-24小时后，利用喷枪将每0.25m2 20ml的该水性分散体喷洒到植株上。将植株在设定于22-24℃的室中保持5天，测量第一片叶的损害面积，以获得无-损害面积比(％)。获得的结果示于表34中。
表34 对黄瓜霜霉病的治疗效果(无-损害面积比；％)
(注释以下制剂实施例1-14和参比制剂实施例中的所有份数均以重量表示。) 制剂实例1 (1)1号化合物5份 (按重量计，下文相同) (2)磷酸氢二钾 7份 (3)硅藻土 82份 (4)磺基琥珀酸二烷基酯 2份 (5)聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐 4份 将以上组分混合均匀，以获得可湿性粉剂。
制剂实例2 (1)1号化合物5份 (2)三代磷酸钠十二水合物 16份 (3)硅藻土 73份 (4)磺基琥珀酸二烷基酯 2份 (5)聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐 4份 将以上组分混合均匀，以获得可湿性粉剂。
制剂实例3 (1)1号化合物5份 (2)磷酸氢二钾 18份 (3)煤油 63份 (4)磺基琥珀酸二烷基酯 2份 (5)聚氧亚乙基烷基苯酚衍生物和聚氧亚乙基脱水山梨 12份醇烷基化物的混合物 将以上组分混合均匀并研磨成细粉，以获得分散体浓缩物。
制剂实例4 (1)白陶土 78份 (2)β-萘磺酸钠-甲醛缩合物 2份 (3)聚氧亚乙基烷基芳基硫酸酯 5份 (4)水合的非晶形二氧化硅 15份 将以上组分的混合物、磷酸氢二钾和1号化合物以79∶20∶1的重量比混合，以获得可湿性粉剂。
制剂实例5 (1)白陶土 78份 (2)β-萘磺酸钠-甲醛缩合物 2份 (3)聚氧亚乙基烷基芳基硫酸酯 5份 (4)水合的非晶形二氧化硅 15份 将以上组分的混合物、1号化合物和甲霜灵以8∶1∶1的重量比混合，以获得可湿性粉剂。
制刘实例6 (1)2号化合物0.5份 (2)甲霜灵 0.5份 (3)膨润土20份 (4)白陶土74份 (5)木素磺酸钠5份 将以上组分与足以造粒的适量水一起混合，然后造粒，以获得颗粒剂。
制剂实例7 (1)3号化合物 0.25份 (2)甲霜灵0.25份 (3)碳酸钙99.0份 (4)低级醇磷酸酯 0.5份 将以上组分混合均匀，以获得粉剂。
制剂实例8 (1)白陶土78份 (2)β-萘磺酸钠-甲醛缩合物2份 (3)聚氧亚乙基烷基芳基硫酸酯 5份 (4)水合的非晶形二氧化硅 15份 将以上组分的混合物、1号化合物和Kocide Bordeaux(商品名)以0.8∶76.8∶22.4的重量比混合，以获得可湿性粉剂。
制剂实例9 (1)白陶土78份 (2)β-萘磺酸钠-甲醛缩合物2份 (3)聚氧亚乙基烷基芳基硫酸酯 5份 (4)水合的非晶形二氧化硅 15份 将以上组分的混合物、1号化合物和Duitch Bordeaux A (商品名)以5∶67.2∶27.8的重量比混合，以获得可湿性粉剂。
制剂实例10 (1)1号化合物 0.25份 (2)Sanpun Bordeaux Dust DL(商品名，由Dai-ichi0.25份Noyaku K.K.and Hokko Chemical Industry Co.，Ltd.生产) (3)碳酸钠99.0份 (4)低级醇磷酸酯 0.5份 将以上组分混合均匀，以获得粉剂。
制剂实例11 (1)1号化合物 0.5份 (2)Sanpun Bordeaux Dust DL(商品名，由Dai-ichi0.5份Noyaku K.K.and Hokko Chemical Industry Co.，Ltd.生产) (3)膨润土20份 (4)白陶土74份 (5)木素磺酸钠5份 将以上组分与足以造粒的适量水一起混合，然后造粒，以获得颗粒剂。
制剂实例12 (1)1号化合物 5份 (2)三(乙基膦酸)铝(三乙膦酸铝)5份 (3)硅藻土84份 (4)木素磺酸钙2份 (5)磺基琥珀酸二烷基酯4份 将以上组分混合均匀，以获得可湿性粉 剂。
制剂实例13 (1)1号化合物(活性组分)11.1份 (2)分散剂SOPROPHOR FLK(商品名，由
1.1份POULENC生产) (3)分散剂和润湿剂Supragil MNS/90(商品名) 1.1份 (4)分散剂和悬浮剂Vegum1.7份 (5)尿素(用作防冻剂) 11.1份 (6)消泡剂SM5572F(商品名) 0.1份 (7)蒸馏水 73.8份 将以上组分(1)-(7)混合并进行湿研磨，直至所述活性组分的平均粒度为2μm，以制备分散体。向90份所得的分散体中加入10份活性增强组分，然后振摇混合，以制备水性分散体浓缩物。
制剂实例14 (1)1号化合物(活性组分)10.0份 (2)分散剂SOPROPHOR FLK(商品名，由
1.0份POULENC生产) (3)分散剂和润湿剂Supragil MNS/90(商品名) 1.0份 (4)分散剂和悬浮剂Vegum1.5份 (5)尿素(用作防冻剂) 10.0份 (6)消泡剂SM5572F(商品名) 0.1份 (7)蒸馏水 66.4份 (8)活性增强组分 10.0份 将以上组分(1)-(8)混合并进行湿研磨，直至所述活性组分的平均粒度为2μm，以制备水性分散体浓缩物。
参比制剂实例 (1)白陶土 78份 (2)β-萘磺酸钠-甲醛缩合物 2份 (3)聚氧亚乙基烷基芳基硫酸酯5份 (4)水合的非晶形二氧化硅15份 将以上组分和一种无机磷混合物以4∶1的重量比混合，以制备20％该无机磷混合物的可湿性粉剂。
工业适用性 本发明防治有害生物的组合物对患有由有害生物引起的植物病害的农作物，具有高度的治疗和/或预防效果，并且可以防治所述有害生物。特别是，含有所述活性增强组分的组合物表现出的治疗效果增强，使得可以减少该活性组分的量。
尽管已经参考具体实施方案详细地描述了本发明，但其中不偏离本发明的精神和范围可以进行各种变化和修改，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
权利要求
1.用于防治有害生物的组合物，该组合物包含
(a)作为活性组分的至少一种由式(I)表示的咪唑化合物
其中R代表C1-6烷基或C1-6烷氧基，n代表1-5的整数，
和
(b)作为活性组分的至少一种选自以下的藻状菌纲杀真菌剂
(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、
(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯基氧基)-O-甲苯基]乙酸甲酯、3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙脲、四氯间苯二腈、
N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯、(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉，和三(乙基膦酸)铝，
其中所述咪唑化合物和所述杀真菌剂的重量比为1∶10000至10000∶1。
2.用于防治有害生物的方法，包括将用于防治有害生物的组合物施用于有害生物上，其中所述组合物包含
(a)作为活性组分的至少一种由式(I)表示的咪唑化合物
其中R代表C1-6烷基或C1-6烷氧基，n代表1-5的整数，
和
(b)作为活性组分的至少一种选自以下的藻状菌纲杀真菌剂
(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、
(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯基氧基)-O-甲苯基]乙酸甲酯、3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙脲、四氯间苯二腈、
N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯、(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉，和三(乙基膦酸)铝，
其中所述咪唑化合物和所述杀真菌剂的重量比为1∶10000至10000∶1。
全文摘要
本发明涉及用于防治有害生物的组合物，该组合物包含(a)至少一种作为活性组分的、由式(I)表示的咪唑化合物其中R代表C1-6烷基或C1-6烷氧基；而n代表1-5的整数，和(b)至少一种藻状菌纲杀真菌剂，也涉及用于防治有害生物的方法，所述方法包括将用于防治有害生物的组合物施用于有害生物上。
文档编号A01N43/40GK101692832SQ20091020498
公开日2010年4月14日 申请日期1998年4月23日 优先权日1997年4月25日
发明者松尾宪総, 三谷滋, 荒木智史, 泷井康子, 山口朋奈 申请人:石原产业株式会社