专利名称：一种含有乙嘧酚和醚菌酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物及其应用，尤其是一种以乙嘧酚 和醚菌酯为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
施用化学药剂是防治植物真菌病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用 单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的 化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低 药害、减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配或混配是 解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与 研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少，研制周期短而受到国内外重视，纷纷加 大开发研制力度。乙嘧酚(ethirimol)是一种腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂，内吸性杀菌剂。CAS号 23947-60-6，化学名称5_ 丁基-2-乙氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，乙嘧酚是高效线粒体呼 吸抑制剂，它活性是目前同类杀菌剂的3倍，能控制子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲 等大多数病害。乙嘧酚对孢子萌发及叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用，具有保护和治 疗活性。因该药具有渗透性及局部内吸活性、持效期长、耐雨水冲刷的特点，施药后持效期 可达10 14d，被广泛用于防治小麦、水稻、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果 树、核桃、茶树、烟草和观赏植物、草坪及其他大田作物上的病害。然而，乙嘧酚固有的抗性 风险很高，如果长期单一使用，不可避免会产生抗性，且该药成本高，在农业生产各领域普 及和推广比较困难。通过与其他有效杀菌剂进行复配是降低生产成本，延缓抗药性产生、延 长其使用寿命的有效途径。醚菌酯(kresoxim-methyl)属新型半内吸性杀菌剂，以气态形式扩散，既可阻止 叶片、果实表面的病菌孢子萌发、芽管伸长和侵入，起到预防保护作用；又能穿透腊质层和 表皮或通过气孔进入体内，抑制已入侵病菌生长，使菌丝萎缩，抑制产孢，使已产生的孢子 不能萌发，达到治疗铲除作用，具有保护活性且可用作防治治疗剂和铲除剂，杀菌谱广，具 有很高的活性，大多数真菌对其高度敏感，对白粉病、炭疽病、黑星病有特效，并可防治叶斑 病、轮纹病、霜霉病、疫病等。使用后，有促进作物叶片增绿，增加光合作用等效果。混配性 好，可与其它杀虫杀菌剂混用；与常规氨基甲酰咪唑类药剂等作用方式完全不同，没有交互 抗性。对作物安全，花期和果期使用不会产生药害。适用于各种蔬菜、水果及花卉使用。
发明内容
本发明是针对上述问题提供一个适用范围广、成本低、效果好的含有乙嘧酚和醚 菌酯的杀菌组合物。本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。一种杀菌组合物，它含有乙嘧酚和醚菌酯，其中乙嘧酚和醚菌酯的重量比为0. 1 50 0. 1 60。所述的杀菌组合物，其中乙嘧酚和醚菌酯的较优重量比为1 40 1 50。所述的杀菌组合物，其中有效成分占制剂的重量比为2 70%。所述的杀菌组合物，乙嘧酚和醚菌酯与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一 种剂型。所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、 微胶囊剂、可湿性粉剂和水分散粒剂。所述的杀菌组合物在防治禾谷类和果树、瓜类、蔬菜等的多种病害方面的应用。具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下措施实现的组合物中含有乙嘧酚和醚菌酯两种活性组分，其中乙嘧酚和醚菌酯的重量比为 0. 1 50 0. 1 60，较优重量比为1 40 1 50，组合物的有效成分加入助剂和填料 可加工成为乳油、水乳剂、悬浮剂、微胶囊剂、可湿性粉剂和水分散粒剂。本发明的具体实施方案如下本发明的技术方案之一，所述的杀虫组合物为乳油制剂，组分的重量百分比为乙嘧酚0.1 50%醚菌酯0.1 60%常规乳化剂10 30%常规溶剂20 50%常规增效剂 1 5%该乳油制剂的具体生产步骤为先将乙嘧酚、醚菌酯加入溶剂中完全溶解后再加入 乳化剂、增效剂搅拌均勻后成均一透明的油状液体，灌装，即制得本发明所述的含有乙嘧酚 和醚菌酯的杀菌组合物的乳油制剂。本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为乙嘧酚0.1 50%
醚菌酯0.1 60%
乳化剂3 30%
溶剂5 15%
稳定剂2 15%
防冻剂1 5%
消泡剂0.1 8%
增稠剂0.2 2%
水余量该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药乙嘧酚和醚菌酯、溶剂和乳化剂、助溶剂 加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在 一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相 点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即 制得含有乙嘧酚和醚菌酯的杀菌组合物的水乳剂。本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为乙嘧酚0.1 50%
醚菌酯0.1 60%分散剂5 20%防冻剂1 5%增稠剂0.1 2%消泡剂0.1 0.8%水余量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入乙嘧 酚和醚菌酯，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有 乙嘧酚和醚菌酯的杀菌组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为乙嘧酚0.1 50%
醚菌酯0.1 60%
尿素5 20%
甲醛5 20%
乳化分散剂5 20%
防冻剂1 5%
增稠剂0.1 2%
消泡剂0.1 0. 8%
水余量在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1 1.5 2. 0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8 9左右，然后升温至70 80°C，反应得到稳 定的脲醛树脂预聚体。取一定量的乙嘧酚与醚菌酯的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入 乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的0/W型稳定乳液。将上 述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节PH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质 被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40 50°C，固化时间lh。选择 加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。本发明的技术方案之五，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比 为乙嘧酚0. 1 50%
醚菌酯0. 1 60%
分散剂3 20%
润湿剂3 10%
填料10 --70%该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将乙嘧酚和醚菌酯以及分 散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本 发明组合物的可湿性粉剂。本发明的技术方案之六，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比 为乙嘧酚0.1 50%
醚菌酯分散剂润湿剂崩解剂填料
0. 1 60% 3 20% 3 10% 2 5% 10 70%该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将乙嘧酚、醚菌酯和分散 剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造 粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有乙嘧酚和醚菌酯的 杀菌组合物的水分散粒剂。所述的常规乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯 醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述常规溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节 油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成 的混合溶剂。所述常规增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农 药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助 剂，可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂AgrowetS 10c、农用有机 硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸 盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX.、润湿渗透 剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多 种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的 一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝 镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇 类化合物中的一种或多种。所述的乳化分散剂包括润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中 的一种或多种。本发明的有益效果是1、本发明所涉及的两种化合物作用机理不同，相互混配不会产生抵触，可协同增 效，减少用药量，降低成本。而且乙嘧酚和醚菌酯的复配尚未有报道。
2、对已产生抗性的病原菌仍有很高的药效，可延缓抗药性的产生。3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。
具体实施例醚菌酯与乙嘧酚不同配比联合毒力1材料与方法1. 1材料与药剂混配设计试验药剂为90%醚菌酯干悬浮剂，巴斯夫中国有限公司产品，95%乙嘧酚SC(浙 江禾益农化有限公司提供)。供试病原菌为香蕉尾孢菌(Cercosporamusae)。试按照醚菌 酯与乙嘧酚混配总有效成分含量设为30%醚菌酯乙嘧酚按原药质量比设1 1、1 2、 1 2. 75,1 3. 29,1 4，即 15%+15%、10%+20%、8%+22%、7%+23%、6%+24%等 5个比例进行混配。1. 2试验设计分别称取适量乙嘧酚、醚菌酯原药、5个醚菌酯·乙嘧酚混配组合，于预先加入3mL 稀盐酸的灭菌三角瓶中充分振荡使其溶解，加入适量无菌水制成500 μ g/mL母液各50mL备 用。在预备试验的基础上，将醚菌酯·乙嘧酚各混配组合及醚菌酯、乙嘧酚各设2. 5、5、10、 20和40 μ g/g等5个浓度梯度，并以相同浓度的稀盐酸作空白对照，各处理重复3次。1.3增效作用测定采用生长速率法测定，每处理重复3次，计算各处理的相对抑制率、毒力回归方 程、EC50，用Wadley法求出各处理的增效系数(SR)，进行增效作用评价。数据见表1。表1不同配比的醚菌酯·乙嘧酚混剂对香蕉尾孢菌抑制毒力及增效作用
处理试剂配比毒力回归方程相关系数r值EC 5 0 (pg/g)SR醚菌酯乙 嘧酚1 1Y=12.381X-3.23860.94235.011.251 2Υ=21.041Χ-2.93880.91362.501.951:2.75Υ=29.43Χ-9.49320.98793.101.451:3.29Υ=29.943Χ-9.79720.98553.151.371 4Υ=29.132Χ-9.32580.98533.081.35乙嘧酚单剂一Υ=4.1081+1.6837Χ0. 99293.39一醚菌酯单剂一y=3.26+1.08x,0.979841.05—2结果与分析醚菌酯与乙嘧酚混配的各混剂增效系数均大于1，但醚菌酯乙嘧酚的1 2混配 组合SR值最高为1. 95，大于1. 5，表现为协同增效作用，其余的4个混配组合SR值均小于 1.5而大于1，表现为相加作用。3田间试验测苹果斑点落叶病和香蕉叶斑病3. 1试验方法
3. 1.1施药方法试验共施药两次，对照果园喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分溶解后， 再加入适量水进行全株喷雾处理，树冠均勻喷雾。喷药时均采用机动喷雾器，工作压力为 2. 0 2. 3kg/cm2,喷头孔径1. 2mm。每株树施药液量约3. Okg,以药液湿润叶片且枝条上药 液不下滴为度。3. 1.2调查方法苹果斑点落叶病每小区固定调查三株，每株从东、西、南、北、中五个方向各固定 3个枝条，定期调查其全部叶片，记录总叶数、各级病叶数，计算叶片发病率、病情指数，与对 照病指比较，计算相对防效。病情分级标准(以叶片为单位)0级无病斑；1级病斑病面积占整个叶面积10%以下；3级病斑病面积占整个叶面积11% 25% ；5级病斑病面积占整个叶面积沈％ 40% ；7级病斑病面积占整个叶面积41% 65% ；9级病斑病面积占整个叶面积65%以上。香蕉叶斑病病每小区固定调查3株，每株香蕉从顶叶往下调查5片-13片叶(未 打开心叶不计)，记录调查的总叶数、各级病叶数，计算叶片发病率、病情指数，与对照病指 比较，计算相对防效。病情分级标准(以叶片为单位)0级无病斑；1级病斑病面积占整个叶面积5%以下；3级病斑病面积占整个叶面积6% 10% ；5级病斑病面积占整个叶面积11% 25% ；7级病斑病面积占整个叶面积沈％ 50% ；9级病斑病面积占整个叶面积50%以上。3. 1.3调查时间和次数试验共调查4次，药前基数调查，第一次药后5天，第二次药后5天及第二次药后 18天进行第四次调查。
3. 1.4药效计算方法病叶率(％ )=病叶数/调查总叶数X 100病情指数=Σ (各级病叶数X相对级数值)/(调查总叶数Χ9) XlOO防治效果(％ ) =〔1_(空白对照区药前病情指数X处理区药后病情指数)/(空 白对照区药后病情指数X处理区药前病情指数)〕XlOO3. 1.5药害调查方法施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。3. 2试验结果及分析3. 2. 1各处理防治苹果斑点落叶病的效果(见表2)表2各处理防治苹果斑点落叶病的效果
药剂处理制剂 用药 量g (a) i/667 m2药前第1次施药后5 d第2次施药后5 d第2次施药后18 d病 叶 率病 指病叶 率病指防效病叶 率病 指防效病叶 率病指防效30% (醚菌 酯乙嘧 酚)(1: 水分散粒 剂87.563.027.683.8763.157.683.8782.447.684.5685.076. 58.242.768.674.4853.329.124.5877.269.126.6376.2459.132.4610.454.4248.3312.445.3470.2512.446.9272.1850%醚菌 酯干悬浮 剂89.272.8711.365.544.8914.436.8867.1514.438.8769.4325%乙哦 酚水悬浮 剂88.763.1811.446.5640.6816.128.8461.9116.1212.2861.81清水对照_8.833.3318.9311.58—26.8324.3_37.6533.67一由表2可以看出，30%醚菌酯乙嘧酚以1 1的混配组合防治苹果斑点落叶病 的效果优于50%醚菌酯单剂，也优于25%乙嘧酚单剂；且其具有很好的速效性和持效性， 其2次药后18天的最高防效可达85. 07 %，远远高于50 %醚菌酯单剂和25 %乙嘧酚单剂的 防效。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对苹果的药 害现象，说明其对苹果是安全的。3. 2. 1各处理防治香蕉叶斑病的效果(见表3)表3各处理防治香蕉叶斑病的效果
权利要求
1.一种杀菌组合物，其特征在于含有乙嘧酚和醚菌酯，其中乙嘧酚和醚菌酯的重量比 为 0. 1 50 0. 1 60 ；
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于乙嘧酚与醚菌酯的重量比为1 40 1 50 ；
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分占制剂的重量百分比为 2 70% ；
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，乙嘧酚和醚菌酯与助剂和助溶剂复配成农药上 允许的任意一种剂型；
5.根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于剂型是乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳 剂、微胶囊剂、可湿性粉剂和水分散粒剂；
6.根据权利要求1所述的杀菌组合物在防治禾谷类和瓜、果、蔬菜上病害方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含有乙嘧酚和醚菌酯的杀菌组合物及其制备方法和应用。该杀菌组合物其特征是含有乙嘧酚、醚菌酯和其他助剂，其中乙嘧酚与醚菌酯的重量比为0.1～50∶0.1～60。可应用于禾谷类和瓜、果、蔬菜等中的多种病害。该组合物适用范围广，成本低、效果好。室内试验证明该组合物具有明显的增效作用。并且在国内外未曾有关于乙嘧酚和醚菌酯混配的报导，故提出该发明。
文档编号A01P3/00GK102113485SQ20091021721
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者冯涵丽, 白复芹, 葛尧伦 申请人:青岛奥迪斯生物科技有限公司