专利名称：一种含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药技术领域，涉及一种含有嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物用于防治多种病害的防治。
背景技术：
嘧菌酯(azoxystrobin)是英国ICI公司开发的杂环类杀菌剂。分子式C24H17N3O5，化学名称(E)-2-{2-[6(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯。
嘧菌酯属于线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素Bcl向细胞色素C的电子转移，从而抑制线粒体的呼吸。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、铲除、渗透、内吸活性。抑制孢子萌发和菌丝生长并一直产孢。
嘧菌环胺(cyprodinil)是由瑞士诺华公司开发的嘧啶胺类杀菌剂，分子式为C14H15N3，化学名称为4-环丙基-6-甲基-N-苯基嘧啶-2-胺。
嘧菌环胺抑制蛋氨酸的生物合成，抑制水解酶的分泌。在植物体内被叶片迅速吸收，30％以上渗透到组织中，被保护的沉淀物被储存在叶片中，在木质部中传输，也在叶片之间传输，在高温下代谢相对迅速，低温下在叶片中的沉淀物相当稳定，代谢物无生物活性。主要用于防治灰霉病、白粉病、黑星病、盈枯病以及小麦眼纹病等。
不管是嘧菌酯、嘧菌环胺还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。嘧菌酯与嘧菌环胺作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关嘧菌酯与嘧菌环胺的复配，目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含有嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现 一种含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌酯与嘧菌环胺重量比为50∶1至1∶50。
所述的含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌酯与嘧菌环胺的重量比为20∶1至1∶20。
所述的含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物，其中嘧菌酯与嘧菌环胺的重量比为8∶1至1∶8。
所述的含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量嘧菌酯1～60％、嘧菌环胺1～60％、分散剂3～10％、湿润剂2～10％、填料8～93％。
将嘧菌酯、嘧菌环胺、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成嘧菌酯·嘧菌环胺可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量嘧菌酯1～60％、嘧菌环胺1～60％、分散剂3～12％、湿润剂1～8％、崩解剂1～10％、粘结剂1～8％、填料10～92％。
将嘧菌酯、嘧菌环胺、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得嘧菌酯·嘧菌环胺水分散粒剂产品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量嘧菌酯1～40％、嘧菌环胺1～40％、分散剂2～10％、湿润剂2～10％、消泡剂0.1～1％、增稠剂0.1～2％、抗冻剂0.1～8％、稳定剂0.05％～3％、去离子水加至100％。
将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入嘧菌酯、嘧菌环胺，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得嘧菌酯·嘧菌环胺悬浮剂产品。
本发明组合物制成嘧菌酯·嘧菌环胺水乳剂时包括如下组分量成分嘧菌酯1％～30％、嘧菌环胺1％～40％、溶剂5％～35％、乳化剂1％～10％、防冻剂1％～5％、增稠剂0.1％～1％、消泡剂0.1％～0.5％、去离子水加至100％。
将上述配方料混合，将有效成分、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，可制得嘧菌酯·嘧菌环胺水乳剂。
本发明组合物制成嘧菌酯·嘧菌环胺微乳剂时包括如下组分量成分嘧菌酯1％～30％、嘧菌环胺1％～40％、溶剂5％～35％、乳化剂15％～20％、防冻剂1％～5％、消泡剂0.1％～0.5％、去离子水加至100％。
微乳剂的配制方法是将乳化剂和水混合制成水相，然后将原药在搅拌下加入水相，制成透明的O/W型微乳剂。
上述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、乙醇、三甲基环己烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈一种或多种。
上述的乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、By系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧内烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。
所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。
所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的增稠剂选自黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的组合物主要用于防治纹枯病、灰霉病、霜霉病、炭疽病、锈病、叶斑病、白粉病、黑星病。
本发明的有益效果(1)本发明组合物有效活性成分嘧菌酯与嘧菌环胺属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在一定范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用或使用较少量有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)本发明组合物对多种病害均有较好的防治效果。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
实施应用例一 实施配方例 实施例1 80％嘧菌酯·嘧菌环胺可湿性粉剂 嘧菌酯40％、嘧菌环胺40％、聚羧酸盐5％、十二烷基硫酸钠3％、皂角粉2％、高岭土10％，混合物进行气流粉碎，制得80％嘧菌酯·嘧菌环胺可湿性粉剂。
实施例2 60％嘧菌酯·嘧菌环胺可湿性粉剂 嘧菌酯20％、嘧菌环胺40％、木质素磺酸盐4％、茶枯4％、白炭黑8％、高岭土24％，混合物进行气流粉碎，制得60％嘧菌酯·嘧菌环胺可湿性粉剂。
实施例3 17％嘧菌酯·嘧菌环胺可湿性粉剂 嘧菌酯7％、嘧菌环胺10％、木质素磺酸盐2％、蚕沙3％、白炭黑5％、凹凸棒土73％，混合物进行气流粉碎，制得17％嘧菌酯·嘧菌环胺可湿性粉剂。45％嘧菌酯·嘧菌环胺可湿性粉剂 实施例4 75％嘧菌酯·嘧菌环胺水分散粒剂 嘧菌酯30％、嘧菌环胺45％、聚羧酸盐3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、硫酸铵2％、淀粉13％，混合制得75％嘧菌酯·嘧菌环胺水分散粒剂。
实施例5 55％嘧菌酯·嘧菌环胺水分散粒剂 嘧菌酯20％、嘧菌环胺35％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、无患子粉4％、碳酸氢钠3％、淀粉20％、高岭土12％，混合制得55％嘧菌酯·嘧菌环胺水分散粒剂。
实施例6 25％嘧菌酯·嘧菌环胺水分散粒剂 嘧菌酯15％、嘧菌环胺10％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸2％、淀粉20％、硅藻土48％，混合制得25％嘧菌酯·嘧菌环胺水分散粒剂。
实施例7 50％嘧菌酯·嘧菌环胺悬浮剂 嘧菌酯25％、嘧菌环胺25％、烷基苯磺酸钙盐4％、木质素磺酸钠3％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％，去离子水加至100％，混合制得50％嘧菌酯·嘧菌环胺悬浮剂。
实施例8 35％嘧菌酯·嘧菌环胺悬浮剂 嘧菌酯15％、嘧菌环胺20％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、去离子水加至100％，混合制得35％嘧菌酯·嘧菌环胺悬浮剂。
实施例9 20％嘧菌酯·嘧菌环胺悬浮剂 嘧菌酯4％、嘧菌环胺16％、脂肪酸聚氧乙烯酯4％、皂角粉5％、硅酮类化合物0.1％、聚乙烯醇0.4％、丙二醇2％、去离子水加至100％，混合制得20％嘧菌酯·嘧菌环胺悬浮剂。
实施例10 50％嘧菌酯·嘧菌环胺水乳剂 将嘧菌酯20％、嘧菌环胺30％、环己酮20％、N-吡咯烷酮12％、去离子农乳1600#3％、农乳500#4％、乙二醇4％、聚乙二醇1％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得50％嘧菌酯·嘧菌环胺水乳剂。
实施例11 40％嘧菌酯·嘧菌环胺水乳剂 将嘧菌酯15％、嘧菌环胺25％、乙腈18％、乙酸乙酯15％、农乳400#4％、600#磷酸酯4％、丙二醇4％、聚乙烯醇1％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得40％嘧菌酯·嘧菌环胺水乳剂。
实施例12 10％嘧菌酯·嘧菌环胺水乳剂 将嘧菌酯2％、嘧菌环胺8％、植物油10％、丁醚4％、农乳33#4％、OP系列2％、丙三醇4％、聚乙二醇0.5％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得10％嘧菌酯·嘧菌环胺水乳剂。
实施例13 45％嘧菌酯·嘧菌环胺微乳剂 将嘧菌酯15％、嘧菌环胺30％、N-辛基吡咯烷酮10％、丙醇5％、乙二醇甲醚4％、乙酸乙酯4％、农乳34#6％、三乙醇胺盐6％、乙二醇2％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得45％嘧菌酯·嘧菌环胺微乳剂。
实施例14 30％嘧菌酯·嘧菌环胺微乳剂 将嘧菌酯7％、嘧菌环胺23％、N，N-二甲基甲酰胺17％、甲醇8％、N-吡咯烷酮4％、吐温4％、农乳600#3％、农乳700#5％、丙二醇3％、硅油0.4％，去离子水补足100％，30％嘧菌酯·嘧菌环胺微乳剂。
实施例15 15％嘧菌酯·嘧菌环胺微乳剂 将嘧菌酯5％、嘧菌环胺10％、乙酸乙酯10％、植物油10％、司盘系列8％、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐7％、丙二醇3％、硅油0.4％，去离子水补足100％，15％嘧菌酯·嘧菌环胺微乳剂。
实施应用例二嘧菌酯与嘧菌环胺复配对水稻纹枯病室内毒力测定 试验药剂均由陕西汤普森生物科技有限公司提供。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对水稻纹枯病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下
其中a、b分别为嘧菌酯和嘧菌环胺在组合中所占的比例 A为嘧菌酯 B为嘧菌环胺 试验结果如表1所示 表1嘧菌酯、嘧菌环胺及其复配对水稻纹枯病的毒力测定结果分析表
由表1可知，嘧菌酯、嘧菌环胺对水稻纹枯病的EC50分别为1.39mg/L和1.65mg/L。嘧菌酯的毒力略高于嘧菌环胺的毒力。嘧菌酯与嘧菌环胺配比8∶1、4∶1、1∶1、1∶4、1∶8的增效比值分别为1.73、1.82、2.13、1.94、1.70，说明嘧菌酯与嘧菌环胺两者在8∶1～1∶8范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当嘧菌酯与嘧菌环胺重量比为1∶1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。
实施例应用三 嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验 本实验安排在陕西省西安市长安区子午镇，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％嘧菌环胺水分散粒剂(市购)、25％嘧菌酯悬浮剂(市购)。
药前调查计算黄瓜霜霉病病情指数，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。第二次施药后7天、15天调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 表2 嘧菌酯、嘧菌环胺及其复配防治黄瓜霜霉病药效试验 由表2可以看出，嘧菌酯与嘧菌环胺复配后能有效防治黄瓜霜霉病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对黄瓜白粉病有较好的防效。
实施应用例四嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治苹果白粉病药效试验 本实验安排在陕西省礼泉县郊区，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％嘧菌环胺水分散粒剂(市购)、25％嘧菌酯悬浮剂(市购)。
药前调查苹果白粉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。第三次施药后7天、14天、30天分别调查苹果病情指数并计算防效。实验结果如下所示 表3嘧菌酯、嘧菌环胺及其复配防治苹果白粉病药效试验 由表3可以看出，嘧菌酯与嘧菌环胺复配后能有效的防治苹果白粉病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无危害，并对苹果斑点落叶病有较好的防效。
实施应用例五嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治水稻纹枯病药效试验 本实验安排在福建省大田县上京镇，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％嘧菌环胺水分散粒剂(市购)、25％嘧菌酯悬浮剂(市购)。
药前调查水稻纹枯病药病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于水稻纹枯病发生初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 表4嘧菌酯、嘧菌环胺及其复配防治水稻纹枯病药效试验 由表4可以看出，嘧菌酯与嘧菌环胺复配后能有效防治水稻纹枯病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
实施应用例六嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治西瓜炭疽病药效试验 本实验安排在陕西省渭南市大荔县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％嘧菌环胺水分散粒剂(市购)、50％嘧菌酯水分散粒剂(市购)。
于梨树发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，施药前调查病情指数，第二次施药后7天、15天分别调查病情指数，并计算校正防效，试验结果如下 表5嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治西瓜炭疽病药效试验 由表5可以看出，嘧菌酯、嘧菌环胺能有效的防治西瓜炭疽病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，在试验用药范围内对标靶作物无危害。
实施应用例七嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治葡萄灰霉病药效试验 本实验安排在河南省兰考县小宋乡，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％嘧菌环胺水分散粒剂(市购)、50％嘧菌酯水分散粒剂(市购)。
于葡萄灰霉病发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，施药前调查病情指数，第二次施药后7天、15天分别调查病情指数，并计算校正防效，试验结果如下 表6嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治葡萄灰霉病药效试验 由表6可以看出，嘧菌酯、嘧菌环胺能有效的防治葡萄灰霉病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，在试验用药范围内对标靶作物无危害。
实施应用例八嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治小麦锈病药效试验 本实验安排在安徽省太和县三塔镇，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％嘧菌环胺水分散粒剂(市购)、25％嘧菌酯悬浮剂(市购)。
药前调查水稻纹枯病小麦锈病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于小麦锈病发生初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 表7嘧菌酯、嘧菌环胺及其复配防治小麦锈病药效试验 由表7可以看出，嘧菌酯与嘧菌环胺复配后能有效防治小麦锈病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
实施应用例九嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治香蕉叶斑病药效试验 本实验安排在广西省南宁市郊区一香蕉园，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％嘧菌环胺水分散粒剂(市购)、50％嘧菌酯水分散粒剂(市购)。
于发病初期施药，每10天施药一次，共施药3次，施药前调查病情指数，第三次施药后7天、20天分别调查病情指数，并计算校正防效，试验结果如下 表8嘧菌酯与嘧菌环胺及其复配防治香蕉叶斑病药效试验 由表8可以看出，嘧菌酯、嘧菌环胺能有效的防治香蕉叶斑病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，在试验过程中，发明人发现本发明组合物对香蕉黑星病具有很好的防治效果，末次药后20天防效达80％以上，对香蕉无不良影响。
权利要求
1.一种含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物有效活性成分嘧菌酯与嘧菌环胺的重量比为50∶1至1∶50。
2.根据权利要求1所述的含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物，其特征在于嘧菌酯与嘧菌环胺的重量比为20∶1至1∶20。
3.根据权利要求2所述的含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物，其特征在于嘧菌酯与嘧菌环胺的重量比为8∶1至1∶8。
4.根据权利要求1所述的含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物，其特征在于杀菌剂组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂。
5.根据权利要求1所述的含嘧菌酯与嘧菌环胺的杀菌组合物用于防治纹枯病、灰霉病、霜霉病、炭疽病、锈病、叶斑病、白粉病、黑星病。
全文摘要
本发明涉及了一种具有协同增效作用的杀菌剂组合物，其有效活性成分含有嘧菌酯与嘧菌环胺，其中嘧菌酯与嘧菌环胺的重量比为50∶1至1∶50，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂，主要用于防治纹枯病、灰霉病、霜霉病、炭疽病、锈病、叶斑病、白粉病、黑星病。
文档编号A01N43/48GK101755758SQ20091021852
公开日2010年6月30日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者张秋芳, 常新红, 曹巧利 申请人:陕西汤普森生物科技有限公司