专利名称：：一种含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药
技术领域：
，涉及防治白粉病、黑星病、斑点落叶病。种含有氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物用于
背景技术：
：氟菌唑(triflumizole)，结构式为(E)_4_氯-a，a，a-三氟-N_(l-咪唑-l-基-a-丙氧亚乙基)邻-甲苯胺甲基硫菌灵，分子式C15H15N3F3C10。氟菌唑是由日本曹达公司开发的咪唑类杀菌剂，为甾醇脱甲基化抑制剂，具有保护、治疗和产出作用的内吸杀菌剂。适用于麦类、各种蔬菜、果树及其他作物，对作物安全。甲基硫菌灵(carbendazim)，属于苯并咪唑类杀菌剂，化学名称为1，2_双-(3_乙氧羰基-a-硫脲基)苯，分子式C12H14N404S2。甲基硫菌灵是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。它在植物体内转化为多菌灵，干扰菌的有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂，用于防治作物白粉病、炭疽病、黑星病等。不管是氟菌唑还是甲基硫菌灵，还是其他高效杀菌剂，单一在同一种病害上反复使用，经过一定的时间后，药效就明显减退，甚至几乎无效，这种现象，就是病菌产生了抗药性。抗药性的产生，迫使农民不得不增加用药量和用药次数，这样又恰好形成了一种恶性升级现象。当病菌受到一定剂量农药作用后，有的死亡，其中不敏感的个体就存活下来，并繁殖后代，这样的后代抗药性就更强，对于防治农业上产生抗药性的病害，一种方法是推出新的与现有品种无交互抗性的新成分，但是新成分开发成本高，开发周期长，而且永远比不上病害产生抗药性的速度，其他方法如作物布局调整等在实际操作过程中，很难起到明显的效果。采用两种不同杀菌机理的农药复配是很好的方法，由于明显提高了防效，并减少了用药量，不同类别的有效成分作用点也不同，从而大大延缓了病害抗药性的产生。根据多次药效试验、配方筛选报告得出，氟菌唑与甲基硫菌灵复配具有很好的协同增效作用，明显提高了防治效果，是综合防治白粉病、黑星病、斑点落叶病的重要手段。迄今为止尚未见有关氟菌唑与甲基硫菌灵复配的杀菌组合物的报道。
发明内容本发明的目的提出一种具有增效作用、使用成本低、防效好的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物。本发明是通过以下技术方案实现—种含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物，其中氟菌唑与甲基硫菌灵重量百分比为120:801。所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物，其中氟菌唑与甲基硫菌灵的重量百分比为115:7010。所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物，其中氟菌唑与甲基硫菌灵的重量百3分比为510:6020。所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物有效活性成分含量为280%。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量氟菌唑120%、甲基硫菌灵180%、分散剂315%、湿润剂212%、填料1083%。将氟菌唑、甲基硫菌灵、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成氟菌唑甲基硫菌灵可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量氟菌唑120%、甲基硫菌灵180%、分散剂312%、湿润剂28%、崩解剂08%、填料883%。将氟菌唑、甲基硫菌灵、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得氟菌唑甲基硫菌灵水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量氟菌唑110%、甲基硫菌灵150%、分散剂312%、湿润剂210%、消泡剂0.10.5%、增稠剂02%、抗冻剂08%、去离子水加至100%。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入氟菌唑、甲基硫菌灵，在球磨机中球磨23小时，使微粒粒径全部在5iim以下，制得氟菌唑甲基硫菌灵悬浮剂产品。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛縮合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原酸胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。本发明的组合物主要用于防治蔬菜及果树的白粉病、黑星病、斑点落叶病。本发明的有益效果(l)本发明组合物有效活性成分氟菌唑与甲基硫菌灵属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在一定范围内对抗性病害具有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，再进行田间试验。实施应用例一实施配方例实施例l80%氟菌唑甲基硫菌灵可湿性粉剂氟菌唑20%、甲基硫菌灵60%、烷基苯磺酸钙盐2%、烷基酚聚氧乙烯嘧2%、十二烷基硫酸钠2X、湿润渗透剂F2%、白炭黑12%，混合物进行气流粉碎，制得80%氟菌唑甲基硫菌灵可湿性粉剂。实施例260%氟菌唑甲基硫菌灵可湿性粉剂氟菌唑10%、甲基硫菌灵50%、聚羧酸盐4%、皂角粉4%、白炭黑10%、高岭土22%，混合物进行气流粉碎，制得60%氟菌唑甲基硫菌灵可湿性粉剂。实施例334%氟菌唑甲基硫菌灵可湿性粉剂氟菌唑4X、甲基硫菌灵30X、萘磺酸甲醛縮合物钠盐5X、拉开粉BX4%、白炭黑15%、膨润土42%，混合物进行气流粉碎，制得34%氟菌唑甲基硫菌灵可湿性粉剂。实施例475%氟菌唑甲基硫菌灵水分散粒剂氟菌唑10%、甲基硫菌灵65%、聚羧酸盐3%、木质素磺酸盐3%、十二烷基硫酸钠4%、硫酸铵2%、淀粉13%，混合制得75%氟菌唑甲基硫菌灵水分散粒剂。实施例568%氟菌唑甲基硫菌灵水分散粒剂氟菌唑8%、甲基硫菌灵60%、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛縮合物硫酸盐7%、润湿渗透剂F4%、尿素3%、淀粉18%，混合制得68%氟菌唑*甲基硫菌灵水分散粒剂。实施例640%氟菌唑甲基硫菌灵水分散粒剂氟菌唑5%、甲基硫菌灵35%、脂肪酸聚氧乙烯酯5%、无患子粉4%、丁二酸2%、硫酸铵2%、淀粉47%，混合制得40%氟菌唑甲基硫菌灵水分散粒剂。实施例750%氟菌唑甲基硫菌灵悬浮剂氟菌唑6%、甲基硫菌灵44%、聚羧酸盐2%、脂肪胺聚氧乙烯嘧4%、十二烷基苯磺酸4%、硅油0.1%、聚乙烯醇0.2%，去离子水加至100%，混合制得50%氟菌唑甲基硫菌灵悬浮剂。实施例825%氟菌唑甲基硫菌灵悬浮剂氟菌唑3X、甲基硫菌灵22X、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯嘧5X、拉开粉BX4%、硅酮类化合物O.1%、硅酸镁铝0.5%、乙二醇2%、去离子水加至100%，混合制得25%氟菌唑甲基硫菌灵悬浮剂。实施例910%氟菌唑甲基硫菌灵悬浮剂氟菌唑1%、甲基硫菌灵9%、脂肪胺聚氧乙烯嘧4%、蚕沙4%、硅酮类化合物0.1%、聚乙二醇0.5%、丙三醇4%、去离子水加至100%，混合制得10%氟菌唑甲基硫菌灵悬浮剂。实施应用例二氟菌唑与甲基硫菌灵混配对小麦白粉病室内毒力测定试验药剂均由陕西汤普森生物科技有限公司提供。将试验药剂分别设置5个剂量浓度处理，设无药对照，每个浓度处理重复4次，参5照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，在培养室内用事先接种并已充分发病的小麦苗上的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接到已经培养好的小麦苗上。待小麦白粉病病菌发病初期，用上述个浓度的药液喷雾处理。每处理重复4次，每重复2杯，每杯4棵，放入20°C，16L:8D，60X相对湿度的光照培养箱中培养，定期观察接种叶片和新生叶片的发病情况，待对照处理充分发病约8-10天后，开始记载个处理的发病情况，并计算病情指数及其防病效果。将浓度_防效转化为相应的对数_机率值，求出毒力回归方程，计算EC5。值。计算公式如下E(各级病叶数x相对级数值)病情指数=-调査总叶数X9对照病情指数一处理病情指数防治效果(％)=~-xioo对照病情指数根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR<0.5为拮抗作用，0.5《SR《1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用。EC5。(理论值)SR=-EG。(观察值)a+bEC5o(理论值)=-abA的EC5QB的EC50其中a、b分别为氟菌唑和甲基硫菌灵在组合中所占的比例A为氟菌唑；B为甲基硫菌灵；试验结果如下表所示表1氟菌唑、甲基硫菌灵及其复配对小麦白粉病毒力测定6供试药剂配比回归方程(y=a+bx)EC50(mg/L)观察值EC50(mg/L)理论值增效比值(SR)氟菌唑—y=1.8654+1.7918x1.05一一甲基硫菌灵一y=1.4892+4.0112x9.06—_氟菌唑*甲基硫菌灵1:1y=2.0345+2.3410x1.231.881.53氟菌唑，甲基硫菌灵1:4y=2.4451+2.1345x1.853.591.94氟菌唑-甲基硫菌灵1:7y=2.2657+2.0014x2.084.642.23氟菌唑-甲基硫菌灵1:10y=2.3321+1.9576x2.955.351.81氟菌唑"甲基硫菌灵1:13y=2.9842+1.8554x3.895.861.51由表l可知，氟菌唑与甲基硫菌灵复配对小麦白粉病毒力测定，氟菌唑毒力高于甲基硫菌灵毒力，其配比为i:i、i:4、i:7、i:io、i:13时增效比值分别为i.53、1.94、2.23、1.81、1.51，均表现为增效作用，所以氟菌唑与甲基硫菌灵比值在1:l至i:13之间时具有增效作用，当氟菌唑与甲基硫菌灵比值为i:7时增效比值最大，可作为最佳配比。实施应用例三氟菌唑、甲基硫菌灵及其复配防治黄瓜白粉病田间药效本实验安排在陕西省蒲城县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司提供，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次药后7天、14天后观察病情指数并计算防效。试验结果如下所示表2氟菌唑、甲基硫菌灵及其复配复配防治黄瓜白粉病药效试验处理药剂制剂用量末次药后7天防效(％)末次药后14天防效(％)实施例128克/亩90.4494.03实施例665克/亩91.3695.28实施例8110克/亩92.7295.6230%氟菌唑可湿性粉剂18克/亩80.2982.7450%甲基硫菌灵可湿性粉剂70克/亩64.1370.25试验结果表明，氟菌唑与甲基硫菌灵复配后能有效防治黄瓜白粉病的产生，防效优于对照单剂，用药量小，在试验用药范围内对作物安全。实施应用例四氟菌唑、甲基硫菌灵及其复配防治梨黑星病田间试验本实验安排在陕西蒲城县城关镇，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司提供，于发病初期施药，每10天施药一次，共施药3次，末次药后7天、20天查看病情指数并计算防效。试验结果如下所示表3氟菌唑、甲基硫菌灵及其复配防治梨黑星病药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>试验结果表明，氟菌唑与甲基硫菌灵复配后对梨黑星病的防治具有明显的增效作用，防效明显优于对照单剂，具有速效和长效的优点，在本实验用药范围内作物安全。实施应用例五氟菌唑、甲基硫菌灵及其复配防治苹果斑点落叶病试验本实验安排在陕西省洛川县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司提供，于苹果斑点落叶病发病初期开始施药，每七天施药一次，共施药5次，末次药后7天、30天查看病情指数并计算防效。试验结果如下所示表4氟菌唑、甲基硫菌灵及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验处理药剂稀释倍数末次药后7天防效(%)末次药后30天防效(%)实施例31200倍93.4493.00实施例52500倍95.2994.28实施例72000倍95.9596.7230%氟菌唑可湿性粉剂2500倍83.5588.7470%甲基硫菌灵可湿性粉剂400倍70.1373.06试验结果表明，氟菌唑与甲基硫菌灵复配后对苹果斑点落叶病的防治具有明显的增效作用，防效均优于对照单剂，具有速效和长效的优点，在本实验用药范围内作物安全。8权利要求一种含氟菌唑的杀菌组合物，其有效活性成分含有氟菌唑与甲基硫菌灵，其中氟菌唑与甲基硫菌灵的重量百分比为1～20∶80～1。2.根据权利要求1所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物，其特征在于氟菌唑与甲基硫菌灵的重量百分比为115:7010。3.根据权利要求2所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物，其特征在于氟菌唑与甲基硫菌灵的重量百分比为510:6020。4.根据权利要求1至3所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。5.根据权利要求4所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物有效活性成分含量为280%。6.根据权利要求1至5所述的含氟菌唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物主要用于防治作物白粉病、黑星病、斑点落叶病。全文摘要本发明公开了一种杀菌组合物，其有效活性成分含有氟菌唑与甲基硫菌灵，其中氟菌唑与甲基硫菌灵的重量百分比为1～20∶80～1，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，主要用于防治作物白粉病、黑星病、斑点落叶病。文档编号A01P3/00GK101755793SQ20091021852公开日2010年6月30日申请日期2009年10月26日优先权日2009年10月26日发明者常新红,张秋芳,曹巧利申请人:陕西汤普森生物科技有限公司