专利名称：：一种含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药
技术领域：
，涉及一种含有酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物在果树病害上的应用。
背景技术：
：二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为(:141^20252，化学名称2，3-二腈基_1，4-二硫代蒽醌。二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。酚菌酮是我国拥有自主知识产权的植物源杀菌剂。化学名称l-邻羟基苯基丁酮，化学结构式O银杏是我国特色植物，被称为植物活化石，抗逆性强，不一受病虫危害，大量研究证明银杏含有农用杀菌物质，由此我国科研工作者赛用放声手段创制了新的农用杀菌剂酚菌酮。酚菌酮对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌亚纲等致病真菌引起的大多数病害具有保护、治疗和铲除活性，对作物、人、畜及有益生物安全，对环境基本无污染，但酚菌酮在应用过程中，存在使用浓度较高、单位面积用药量大、残效期较短、使用成本较高等不足，并有一定的抗药性风险，不利于环境可持续发展。不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性的有效方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。酚菌酮与二氰蒽醌作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关酚菌酮与二氰蒽醌的复配，目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含有酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物。本发明是通过以下技术方案实现—种含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其中酚菌酮与二氰蒽醌重量百分比为601:180。所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其中酚菌酮与二氰蒽醌的重量百分比为505:565。所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其中酚菌酮与二氰蒽醌的重量百分比为4010:1050。所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其中酚菌酮与二氰蒽醌的重量百分比为3015:1540。所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的195%。所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1080%。所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量酚菌酮180%、二氰蒽醌180%、分散剂510%、湿润剂210%、填料890%。将酚菌酮、二氰蒽醌、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量酚菌酮180%、二氰蒽醌180%、分散剂312%、湿润剂18%、崩解剂110%、粘结剂18%、填料1090%。将酚菌酮、二氰蒽醌、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量酚菌酮150%、二氰蒽醌150%、分散剂210%、湿润剂210%、消泡剂0.11%、增稠剂0.12%、抗冻剂0.18%、稳定剂0%3%、去离子水加至100%。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入酚菌酮、二氰蒽醌，在球磨机中球磨23小时，使微粒粒径全部在5iim以下，制得酚菌酮*二氰蒽醌悬浮剂产品。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛縮合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。本发明的组合物主要用于防治果树的斑点落叶病、黑星病、轮纹病、白粉病；十字花科蔬菜白粉病、霜霉病、炭疽病等。本发明的有益效果(1)本发明组合物有效活性成分酚菌酮与二氰蒽醌属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触，并能延缓抗药性的产生；(2)本发明组合物在一定范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小。(3)不使用有机溶剂，对靶标作物、人畜、环境安全。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR〈0.5为拮抗作用，0.5《SR《1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。实施应用例一实施配方例实施例180%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂酚菌酮50%、二氰蒽醌30%、聚羧酸盐5%、茶枯3%、皂角粉2%、膨润土10%，混合物进行气流粉碎，制得80%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂。实施例265%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂酚菌酮15%、二氰蒽醌50%、烷基苯磺酸钙盐4%、木质素磺酸盐4%、白炭黑8%、高岭土19%，混合物进行气流粉碎，制得65%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂。实施例345%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂酚菌酮10%、二氰蒽醌35%、木质素磺酸盐5%、蚕沙3%、白炭黑8%、凹凸棒土39%，混合物进行气流粉碎，制得45%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂。实施例430%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂酚菌酮20%、二氰蒽醌10%、十二烷基硫酸钠4%、润湿渗透剂？3%、白炭黑8%、膨润土55%，混合物进行气流粉碎，制得30%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂。实施例580%酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂酚菌酮15%、二氰蒽醌65%、烷基苯磺酸钙盐3%、木质素磺酸盐3%、十二烷基硫酸钠4%、硫酸铵2%、淀粉8%，混合制得80%酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂。实施例660%酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂酚菌酮40%、二氰蒽醌20%、萘磺酸甲醛縮合物钠盐3%、脂肪酸聚氧乙烯酯3%、无患子粉4%、碳酸氢钠3%、淀粉10%、高岭土17%，混合制得60%酚菌酮《二氰蒽醌水分散粒剂。实施例740%酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂酚菌酮30%、二氰蒽醌10X、聚羧酸盐5X、拉开粉BX6%、丁二酸4%、轻质碳酸钙25%、淀粉20%，混合制得40%酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂。实施例815%酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂酚菌酮4%、二氰蒽醌11%、烷基酚聚氧乙烯嘧5%、十二烷基苯磺酸2%、淀粉20%、硅藻土58%，混合制得15%酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂。实施例950%酚菌酮二氰蒽醌悬浮剂酚菌酮10%、二氰蒽醌40%、聚羧酸盐4%、无患子粉3%、十二烷基苯磺酸4%、硅油O.1%、黄原酸胶0.3%，去离子水加至100%，混合制得50%酚菌酮二氰蒽醌悬浮剂。实施例1035%酚菌酮二氰蒽醌悬浮剂5酚菌酮25%、二氰蒽醌10%、烷基苯磺酸钙盐4%、木质素磺酸钠5%、硅酮类化合物O.1%、羟乙基纤维素0.1%、乙二醇2%、去离子水加至100%，混合制得35%酚菌酮*二氰蒽醌悬浮剂。实施例1120%酚菌酮二氰蒽醌悬浮剂酚菌酮5%、二氰蒽醌15%、脂肪酸聚氧乙烯酯4%、十二烷基苯磺酸钠5%、硅酮类化合物0.1%、聚乙烯醇0.4%、丙二醇2%、去离子水加至100%，混合制得20%酚菌酮二氰蒽醌悬浮剂。实施例1210%酚菌酮二氰蒽醌悬浮剂酚菌酮2%、二氰蒽醌8%、聚羧酸盐2%、皂角粉2%、硅酮类化合物0.1%、聚乙二醇0.5%、丙三醇4%、去离子水加至100%，混合制得10%酚菌酮二氰蒽醌悬浮剂。实施应用例二酚菌酮与二氰蒽醌复配对黄瓜霜霉病室内毒力测定试验药剂均由陕西美邦农资贸易有限公司提供。经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜霜霉病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径_5对照组净生长量一处理组净生长量菌丝生长抑制率(％)=-xl00对照组净生长量将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(yg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx)，并由此计算出每种药剂的ECs。值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR<0.5为拮抗作用，O.5《SR《1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用。计算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中a、b分别为酚菌酮和二氰蒽醌在组合中所占的比例A为酚菌酮B为二氰蒽醌试验结果如表1所示表1酚菌酮、二氰蒽醌及其复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表由表1可知，酚菌酮、二氰蒽醌对黄瓜霜霉病的EC5。分别为7.16mg/L和8.78mg/L。酚菌酮与二氰蒽醌配比5:i、3:i、i:i、i:3、i:5的增效比值分别为i.52、i.69、1.92、1.64、1.50，说明酚菌酮与二氰蒽醌两者在5:11:5范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当酚菌酮与二氰蒽醌重量比为i:i时增效比值SR最大，增效作用最为明显。实施例应用三酚菌酮与二氰蒽醌及其复配防治白菜霜霉病药效试验本实验安排在陕西省汉中市郊区，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂66%二氰蒽醌水分散粒剂(市购)、20%酚菌酮水乳剂。药前调查白菜霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、15天调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示表2酚菌酮、二氰蒽醌及其复配防治白菜霜霉病药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可以看出，酚菌酮与二氰蒽醌复配后能有效防治白菜霜霉病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。实施应用例四酚菌酮与二氰蒽醌及其复配防治梨黑星病药效试验本实验安排在陕西省礼泉县郊区，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂66%二氰蒽醌水分散粒剂(市购)、20%酚菌酮水乳剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>药前调查梨黑星病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。第三次施药后7天、14天、30天分别调查梨病情指数并计算防效。实验结果如下所示表3酚菌酮、二氰蒽醌及其复配防治梨黑星病药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可以看出，酚菌酮与二氰蒽醌复配后能有效的防治梨黑星病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无危害。实施应用例五酚菌酮、二氰蒽醌及其复配防治黄瓜炭疽病药效试验本实验安排在陕西省西安市高陵县，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂66%二氰蒽醌水分散粒剂(市购)、20%酚菌酮水乳剂。药前调查黄瓜炭疽病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示表4酚菌酮、二氰蒽醌及其复配防治黄瓜炭疽病药效试验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4可以看出，酚菌酮与二氰蒽醌复配后能有效防治黄瓜炭疽病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对黄瓜白粉病有很好实施应用例六酚菌酮与二氰蒽醌及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验本实验安排在陕西省蒲城县城关镇，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供。对照药剂66%二氰蒽醌水分散粒剂(市购)，20%酚菌酮水乳剂。于苹果树发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，施药前调查病情指数，第二次施药后7天、15天分别调查病情指数，并计算校正防效，试验结果如下表5酚菌酮与二氰蒽醌及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验处理药剂稀释倍数末次药后7天防效(％)末次药后15天防效(％)30%酚菌酮二氰蒽醌可湿性粉剂4000倍89.6294.7880%酚菌酮二氰蒽醌水分散粒剂5000倍90.1695.6450%酚菌酮*二氰蒽醌悬浮剂3000倍89.5292.5566%二氰蒽醌水分散粒剂2500倍74.3782.3820%酚菌酮水乳剂4500倍75.9883.06由表5可以看出，酚菌酮、二氰蒽醌能有效的防治苹果斑点落叶病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，在试验用药范围内对标靶作物无危害。9权利要求一种含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于杀菌剂组合物有效活性成分酚菌酮与二氰蒽醌的重量百分比为60～1∶1～80。2.根据权利要求1所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于其中酚菌酮与二氰蒽醌的重量百分比为505:565。3.根据权利要求2所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于其中酚菌酮与二氰蒽醌的重量百分比为4010:1050。4.根据权利要求3所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于其中酚菌酮与二氰蒽醌的重量百分比为3015:1540。5.根据权利要求1所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于其中有效活性成分含量占总重量的195%。6.根据权利要求5所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于其中有效活性成分含量占总重量的1080%。7.根据权利要求1所述的含酚菌酮与二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于杀菌剂组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。全文摘要本发明涉及了一种具有协同增效作用的杀菌剂组合物，其有效活性成分含有酚菌酮与二氰蒽醌，其中酚菌酮与二氰蒽醌的重量百分比为60～1∶1～80，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，主要用于防治果树及十字花科蔬菜上的多种病害。文档编号A01P3/00GK101779630SQ20091021958公开日2010年7月21日申请日期2009年12月18日优先权日2009年12月18日发明者弥华锋,曹巧利,高超申请人:陕西美邦农资贸易有限公司