专利名称：：一种复合预混合饲料的制备方法及所得复合预混合饲料的制作方法
技术领域：
：本发明属于动物饲料
技术领域：
，具体涉及一种复合预混合饲料的制备方法及所得复合预混合饲料。
背景技术：
：微量元素(或称矿物质元素)作为动物必需的营养素，在动物体内发挥非常重要的作用，特别是在提高畜禽生产性能、促进生长、增强机体免疫等方面具有广泛的应用前景。同时，对养殖者来说微量元素的使用既能改善饲养效益，又可节约饲养成本，具有重大的经济效益和社会效益。动物复合预混合饲料中，微量元素添加剂的应用经历微量元素的无机盐、微量元素有机酸盐和有机微量元素螯合物三代产品阶段。其中，有机微量元素螯合物由美国在20世纪70年代最先研究并在动物生产中得到应用，其一般是由有机螯合物、氨基酸或短肽物与微量元素通过化学方法螯合而成的有机微量元素螯合物。有机微量元素螯合物其具有化学稳定性好、生物学效价高、在小肠内易于消化吸收、无毒等特点，是近年来发展较快的第三代微量元素饲料添加剂。目前，含有微量元素的复合预混合饲料主要是通过先化学合成的金属氨基酸螯合物或富马酸亚铁等有机微量元素螯合物，之后将所得的有机微量元素螯合物一并与其他几种单一添加剂如维生素等各成分，以及载体均勻混合制得。因此，制备一种复合预混合饲料，若包括有机微量元素螯合物的制备过，则其过程太过繁琐，成本也不低；若直接购买市售的有机微量元素螯合物来制备复合预混合饲料，则其成本昂贵。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供了一种复合预混合饲料的制备方法及所得复合预混合饲料。该制备方法不使用任何有机微量元素螯合物，使用腐植酸与二价金属盐为原料制备复合预混合饲料，操作简单，成本低廉；制得的复合预混合饲料的营养成份之间无拮抗，对维生素无破坏作用；稳定性好，能够提高动物生长和繁殖性能，改善动物肉蛋品质，降低动物生产对环境所造成的不利影响。本发明的复合预混合饲料的制备方法，其包括如下步骤将腐植酸，铁、锌、铜和锰中的一种或多种的二价金属盐，以及水均勻混合，然后将获得的混合物进行螯合反应，即可。其中，所述的腐植酸与二价金属盐的用量质量比较佳的为1121，更佳的为21。其中，所述的水的用量较佳的为30%50%，更佳的为30%，百分比为水占混合物总量的质量百分比。其中，考虑到腐植酸中的能与微量元素螯合的成分多少直接影响螯合反应的螯合率，较佳的为常规腐植酸经过溶剂提取的可溶于水或稀酸的黄腐酸，更佳的为生化黄腐酸，所述的腐植酸为一类含活性官能团的大分子芳香脂肪族羟基羧酸的复杂混合物，存在于土壤、煤炭、湖泊和腐烂生物质中。所述的黄腐酸除高含量的黄腐酸外，还富含动物生长过程中所需的氨基酸、多种酶类、糖类(包括低聚糖、果糖等)、蛋白质、核酸、胡敏酸和维生素C、维生素E以及大量的B族维生素等营养成份。所述的生化黄腐酸的结晶一般含黄腐酸62%，核酸15.92%，氨基酸9.29%，以及大量的B族维生素、维生素C、肌醇、多糖，具有止血、消炎、止痛、收敛、吸附、抗过敏、促分泌、去腐生肌、调整肠胃功能，提高机体免疫力等功效。其中，所述的铁、锌、铜和锰中的一种或多种的二价金属盐为本领域常规使用的微量元素的前体，所述的二价金属盐的盐的种类较佳的为硫酸盐，所述的铁、锌、铜和锰中的一种或多种的二价金属盐更佳的为硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜和硫酸锰中的一种或多种。其中，所述的铁、锌、铜和锰中的一种或多种的二价金属盐不同种元素之间的配比，一般可按照针对不同种动物如猪、鸡、鸭、奶牛、肉牛、狗、鱼等的不同生长阶段以及繁殖等的营养需求进行配比预混合，营养标准可以参照美国NRC、我国的动物饲养标准，或者各个企业饲养标准进行配比。其中，所述的螯合反应一般可按照本领域常规螯合反应条件加热下进行，较佳的在60105°C下进行螯合反应；考虑到腐植酸是一种多种小分子、大分子的复杂混合物，为进一步提高螯合率，螯合反应更佳的按下述方法进行将获得的混合物常温堆积螯合710天，之后加热至60105°C保温12小时，即可。其中，所述常温堆积螯合过程，可以使腐植酸中一些小分子先与二价金属盐螯合，同时利用腐植酸中含有的微生物处理二价金属盐，进一步优化其螯合组分，如存在菌体蛋白螯合盐等，所述的加热过程可进一步使腐植酸中的大分子如氨基酸、小肽等，充分与二价金属盐螯合，提高螯合率，所述的螯合反应优选为常温堆积螯合与加热螯合两步进行，相比一步加热螯合，其成本显著降低，能够进一步提高螯合率，优化产品的组分。其中，所述的堆积螯合的方式较佳的可在桶或池中堆积螯合。其中，所述的加热螯合的方式较佳的在真空罐中进行，以方便后期获得包装成品之前进行的真空减压干燥步骤操作。其中，所述的复合预混合饲料的制备之后，还可按照本领域常规方式较佳的经真空减压干燥，并包装获得包装成品。在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征的优选条件可以任意组合得到较佳实例。本发明还涉及一种本发明的复合预混合饲料的制备方法所制得的复合预混合饲料。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于本发明提供了一种复合预混合饲料的制备方法及所得复合预混合饲料。本发明的制备方法特别是优选采用两步螯合制备方法对于微量元素的螯合率高，操作简单，使用原料成本低廉，不污染工作环境，对操作人员无毒害，绿色安全；制得的复合预混合饲料对提高饲料效果，增强动物机体抗病能力，预防动物病毒性感染疾病有十分显著的效果。具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1将生化黄腐酸1kg，硫酸锌1kg，以及水用量为加入原料总质量的30%的水均勻混合，常温堆积7天，然后将获得的混合物加热至100°C保温1小时，之后再真空减压干燥，包装获得成品。实施例2将腐植酸钠2kg(常规市售的腐植酸，呈黑色)，硫酸锌与硫酸亚铁质量比11的混合物共1kg，以及水量占加入原料总质量的50%的水均勻混合，常温堆积10天，然后将获得的混合物置于真空罐中加热至105°C保温1小时，之后再真空减压干燥，包装获得成品。实施例3将黄腐酸2kg，硫酸亚铁1kg，以及水量占加入原料总质量的40%的水均勻混合，常温堆积9天，然后将获得的混合物加热至60°C保温2小时，即可。实施例4将生化黄腐酸2kg，硫酸锌、硫酸铜与硫酸锰质量比111的混合物共lkg，以及水量占加入原料总质量的40%的水均勻混合，常温堆积8天，然后将获得的混合物加热至80°C保温1.5小时，之后再真空减压干燥，包装获得成品。实施例5将生化黄腐酸2kg，硫酸铜1kg，以及水用量为加入原料总质量的30%的水均勻混合，然后将获得的混合物加热至60°C螯合完全，之后再真空减压干燥，包装获得成品。实施例6将生化黄腐酸2kg，硫酸锰1kg，以及水用量为加入原料总质量的30%的水均勻混合，然后将获得的混合物加热至105°C螯合完全，之后再真空减压干燥，包装获得成品。效果实施例1以实施例1的复合预混合饲料共六个批次产品螯合率的测定本发明针对复合预混合饲料采用一套简便、易行的检测方法。下面以实施例1制得的产品测定1.1螯合物的鉴别(1)实验材料无水甲醇、双硫腙氯仿溶液(5ug/mL)、EDTA标准滴定溶液(0.05mol/L)，抗坏血酸、硫脲溶液50g/L、氟化铵溶液200g/L，盐酸溶液1+4，乙酸-乙酸钠缓冲溶液，二甲酚橙指示液2g/L。(2)实验原理微量元素螯合物几乎不溶于甲醇等有机溶剂中，而游离金属离子均能溶解于甲醇等有机溶剂中，利用这一特性，用无水甲醇来分离提纯腐植酸植酸或黄腐酸、生化黄腐酸微量元素螯合物。(3)螯合物的鉴别测定纯的微量元素螯合物在有机溶剂中应没有游离的金属离子存在。另外，因为双硫腙易与CU、Zn、Fe离子形成红色络合物，所以我们用双硫腙试剂来鉴别游离金属离子，只要出现红色，证明螯合物中有游离金属离子存在。我们可以根据双硫腙试剂处理产品后的红色的深浅，来判定产品中是否有螯合物存在，如果是百分之百螯合，则呈蓝绿色。称取实施例1的生化黄腐酸螯合锌试样lg，用25mL无水甲醇提取，过滤，取滤液0.ImL加入3mL双硫腙氯仿溶液，试样呈现淡红色现象。为了验证此方法的可行性，我们用生化黄腐酸与无机金属锌按照生化黄腐酸螯合锌的配比(质量比11)，混合成生化黄腐酸锌混合物，然后同样用此方法与生化黄腐酸螯合锌、以及空白组为市售纯品有机螯合锌比较，检验结果如下表表1双硫腙试剂检验样品的甲醇溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>作为对比的生化黄腐酸混合锌样品的甲醇溶液在加入双硫腙试剂后，呈红色，而本发明(实施例1)生化黄腐酸螯合锌样品的甲醇溶液在加入双硫腙试剂后呈淡红色，而空白组为纯品有机螯合锌，则为蓝绿色，说明本发明实施例1制得的产品中只含有很少量的游离锌。1.2锌含量的测定(1)原理将试样用盐酸溶解，加适量的水，加入氟化铵、硫脲、抗坏血酸作为掩蔽剂，以乙酸_乙酸钠溶液调节pH值为5-6，以二甲酚橙为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定，至溶液由紫红色为亮黄色即为终点。(2)分析步骤称取生化黄腐酸锌式样0.51.Og(准确至0.0002g)置于250mL锥形瓶中，加少量水润湿。加5mL盐酸溶液，使式样溶解，加50mL水，IOmL氟化铵溶液、IOmL硫脲溶液，0.2g抗坏血酸，摇勻溶解后加入15mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3滴二甲酚橙指示液，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。同时做空白实验。(3)结果计算式样中锌含量X以质量百分数(％)表示，按下式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中V1-滴定试样溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL；V0-滴定空白溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL；C-乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；0.06539-与1.OOmL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液C(EDTA=1.000mol/L)相当的以克表示的锌的质量；m-试样的质量。测试结果记录于表2中。1.3螯合率的测定(1)原理由于生化黄腐酸微量元素螯合物在甲醇等有机溶剂中的溶解度极小，而游离金属离子均能溶解于甲醇等有机溶剂中，利用二者在甲醇中溶解度的差异，我们用无水甲醇来分离提纯生化黄腐酸螯合物，然后用EDTA配位滴定法滴定游离态中的锌离子，计算出螯合率。(2)测定方法称取0.51.Og生化黄腐酸螯合锌样品，然后按1.2中的分析步骤进行，计算出锌离子的含量(为总含量)。另称相同量的生化黄腐酸锌螯合物样品，加50ml无水甲醇，充分搅拌，过滤，沉淀用甲醇反复洗涤3次，按1.2的分析方法测定滤液(游离态)中锌离子的含量。(3)螯合率的计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(4)本发明产品样品中生化黄腐酸螯合锌螯合率测定测定结果见表2:表2样品生化黄腐酸螯合锌螯合率测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由上述表2中测定的结论表明，本发明实施例1制得的生化黄腐酸螯合锌六个批次产品螯合率均达到60%以上，尽管其螯合率与市售的纯品有机螯合锌相比较低，但是作为饲料为达到同样的配比的螯合微量元素，本发明的产品的成本远远低于有机螯合微量元素。效果实施例2本发明的复合预混合饲料在用于动物饲养的效果测定1、试验材料与方法试验材料生化黄腐酸螯合铁、锌、铜和锰使用本发明的实施例1、3、5和6制得的产品，具体用量按饲料配方配比。试验动物与分组选用体重为12公斤左右、日龄相差不超过3天、品种相同(杜洛克X长白X大约克夏三元杂交)的仔猪60头，按照性别和窝别比例一致的原则随机分为2个处理，每处理设6个重复，每重复5头仔猪。试验期30天试验日粮和处理设计参照美国NRC(1998)生长猪营养需要标准配制基础日粮，其营养水平与生产实践相接近，其原料组成和营养水平见表3。试验日粮共有2种(见表4)，对照组基础日粮中微量元素预混剂是由常规的无机微量元素组成；实验组基础日粮中微量元素预混剂是由本发明生化黄腐酸螯合微量元素组成。试验在同一栋封闭式猪舍内进行，猪群网上饲养，舍温18-25°C，自由采食和饮水。免疫消毒程序按猪场常规方法进行。试验由专人负责，严格按照试验要求进行管理。饲养管理参照本品种猪的饲养管理规程进行。表3基础日粮配方及营养水平<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中，以全价料计，每公斤饲料提供:VA,9500IU；VD,2500IU；VE，25IU；VK，2mg；VBl,2mg；VB2,6mg；VB6,2mg；VB12,0.2mg；泛酸，15mg；烟酸，30mg；胆碱，800mg；碘，0.6mg。对照组提供无机微量元素锰，40mg；铁，170mg；铜，80mg；锌，130mg；硒，0.3mg。实验组为生化黄腐酸螯合锰，40mg；铁，170mg；铜，80mg；锌，130mg；硒，0.3mg，取本发明产品，按此配方配制。表4试验日粮及处理设计方案<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2、试验操作规程在试验开始和结束时以重复为单位对所有试验猪进行空腹称重，详细记录体重。试验过程中以重复为单位详细记录采食量；详细记录猪只死亡和淘汰情况，及时截料并称重。检测指标平均日增重(ADG)、平均日采食量(ADFI)和饲料增重比(F/G)。3、试验结果与讨论数据处理和统计分析方法采用Statistica-6.0统计软件的AN0VA/MAN0VA模块进行数据处理和统计分析，试验结果数据以“平均值士标准差”表示。试验结果记录于表5，从表中可以看出，从平均日增重来看，与对照组相比较，实验组提高15.09%，显著高于对照组(P<0.05)；实验组的平均日采食量显著高于对照组(P<0.05)，较对照组分别提高7.08%。从饲料/增重比来看，实验组较对照组分别降低7.03%，均显著低于对照组(P<0.05)。表5不同日粮处理对仔猪生长性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注同行上标含相同字母表示差异不显者(P>0.05)，含不同字母表示差异显者(P<0.05)由上述实验可知，在基础日粮中使用本发明的生化黄腐酸螯合微量元素，可提高采食量，促进仔猪增重和改善饲料转化效率，可以推测其促生长效果可能与其中螯合金属盐和其含有多种活性功能成分有关。由此可见，生化黄腐酸螯合微量元素作为一种高效复合预混合饲料添加剂，具有广泛的开发应用前景。权利要求一种复合预混合饲料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤将腐植酸，铁、锌、铜和锰中的一种或多种的二价金属盐，以及水均匀混合，然后将获得的混合物进行螯合反应，即可。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的腐植酸与二价金属盐的用量质量比为1121；所述的水的用量为30%50%，百分比为水占混合物总量的质量百分比。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的腐植酸与二价金属盐的用量质量比为21；所述的水的用量为30%，百分比为水占混合物总量的质量百分比。4.如权利要求13任一项所述的制备方法，其特征在于所述的腐植酸为黄腐酸或生化黄腐酸。5.如权利要求14任一项所述的制备方法，其特征在于所述的二价金属盐的盐的种类为硫酸盐。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的铁、锌、铜和锰中的一种或多种的二价金属盐为硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜和硫酸锰中的一种或多种。7.如权利要求16任一项所述的制备方法，其特征在于所述的螯合反应在60105°C下进行。8.如权利要求16任一项所述的制备方法，其特征在于螯合反应按下述方法进行将获得的混合物常温堆积螯合10天，之后加热至60105°C保温12小时，即可。9.如权利要求18任一项所述的制备方法，其特征在于所述的复合预混合饲料的制备之后，还可经真空减压干燥，并包装获得包装成品。10.一种如权利要求19任一项所述的复合预混合饲料的制备方法所制得的复合预混合饲料。全文摘要本发明属于动物饲料
技术领域：
，具体公开了一种复合预混合饲料的制备方法及所得复合预混合饲料。该制备方法包括如下步骤将腐植酸，铁、锌、铜和锰中的一种或多种的二价金属盐，以及水均匀混合，然后将获得的混合物进行螯合反应，即可。该制备方法不使用任何有机微量元素螯合物，使用腐植酸与二价金属盐为原料制备复合预混合饲料，操作简单，成本低廉；制得的复合预混合饲料的营养成份之间无拮抗，对维生素无破坏作用；稳定性好，能够提高动物生长和繁殖性能，改善动物肉蛋品质，降低动物生产对环境所造成的不利影响。文档编号A23K1/16GK101797015SQ20091024735公开日2010年8月11日申请日期2009年12月29日优先权日2009年12月29日发明者刘国庆,胡卫华,赵肖申请人:上海红马饲料有限公司