专利名称：可用于杀虫的酯化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于杀虫的酯化合物，及其制备方法和在防治害虫中的应用。
背景技术：
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治害虫，这已经广为人知。由于其具有高效、低 毒、低残留、环境兼容性好的特点，在卫生害虫的防治领域得到了广泛的应用。但是随着 使用时间的增长，蚊蝇对一些传统的拟除虫菊酯产品(如丙烯菊酯)等产生了一定的抗性 (高希武等，中国媒介生物学及控制杂志，2004，15 (2)，105)，为了达到以前同样的防治效果 需在蚊香或气雾剂等产品中添加的拟除虫菊酯原药量大大增加了。这不但提高了生产成 本，也加重了环境负担。我们在CN101381306A、CN101492393A中通过对传统拟除虫菊酯酸、醇部分的结构 改造，形成了一系列新颖的含氟拟除虫菊酯化合物。这些化合物对害虫有一定的药效，克服 了传统拟除虫菊酯活性较低，防治害虫产生高抗性的缺点。我们在此基础上制备了一系列 新颖结构的拟除虫菊酯化合物，筛选出了高活性的品种，进一步拓展了防治害虫的范围，在 杀虫剂中有着更好的应用价值。此外，拟除虫菊酯化合物结构中往往存在不对称C原子，由此会产生各种立体异 构体，其中某种特定结构的立体异构体往往会有着比消旋化合物更高的活性。从环保的角 度看，使用高活性的异构体可以在不降低药效的前提下减少施用的药量，从而降低对非靶 标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物环境污染。基于这样的思路，我们也对本发明中 化合物中的各立体异构体的活性做了研究，发现在这类化合物中，当醇部分α位上有取代 基团时，α位C原子的构型为S型时活性往往较高；当酸部分环丙烷上两个取代基位于反 式位置，且1位碳构型为R构型的异构体化合物往往活性较高；酸部分双键立体构型为Z构 型时的异构体化合物往往活性较高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可用于杀虫的酯化合物，以提高杀虫剂防治害虫的效
果 ο本发明还提供了所述酯化合物的制备方法及其作为杀虫剂活性成分的应用。本发明提出的技术方案如下提供一种具有杀虫活性的酯化合物，其结构如下式(I)或式(II)所示
权利要求
1.种具有杀虫活性的酯化合物，其结构如下式(I)或式(II)所示，
2.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于所述的化合物为式(I)或式(II)所示化 合物的任意一种立体化学异构体。
3.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于所述的化合物为式(I)或式(II)所示化 合物的不同异构体的混合物。
4.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于，它选自以下化合物2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3- (3，3- 二氟-1-丙烯基)-2，2- 二甲基环丙烷羧酸 酯，结构为
5.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于，它选自以下化合物中的一种 2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R，反式)-3-(3，3-二氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧；2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R，反式)-3-(3-氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基 环丙烷羧酸酯；2，3，5，6-四氟-4-丙炔基苄基-Z-(1R，反式)-3-(3,3, 3-三氟-1-丙烯基)_2，2- 二 甲基环丙烷羧酸酯；2，3，5，6-四氟-4-乙炔氧基苄基-Z-(1R，反式)-3-(3,3, 3-三氟-1-丙烯基)_2，2-二 甲基环丙烷羧酸酯；或者2，3，5，6-四氟-4-乙炔氧甲基苄基-Z-(1R，反式)-3-(3,3, 3-三氟-1-丙烯基)-2， 2-二甲基环丙烷羧酸酯。
6.权利要求1所述的酯化合物的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的化合物的合 成方法如下由式(A)所示的醇和式(B)所示的酸按照0.8 1.2 1的摩尔比，在有机溶剂中，于 60-130°C、硫酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸 与式(A)所示的醇的摩尔比为0.01 0.1 1;或者
7.权利要求1所述的酯化合物的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示的化合物的 合成方法如下由式⑶所示的醇和式Φ)所示的酸按照0.8 1.2 1的摩尔比，在有机溶剂中，于 60-130°C、硫酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸 与式(D)所示的醇的摩尔比为0.01 0.1 1;或者由式(E)所示的酸经酰氯化试剂酰氯化得到式(F)所示的酰氯后，再与式(D)所示的 醇酯化反应制得，其中(D)所示的醇和式(F)所示的酰氯的摩尔比为0. 8 1. 2 1 ；
8.权利要求1所述的酯化合物作为防治害虫的杀虫剂活性成分的应用。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于所述的害虫为公共卫生害虫或危害农业生产 的昆虫、线虫或螨虫。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于所述的公共卫生害虫为蚊、蝇或蟑螂。
全文摘要
本发明提供一种具有杀虫活性的酯化合物，其结构如式(I)或式(II)所示。其中，Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；R1为氢原子、氰基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)m-X-R1′，其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子，R1′为C1-C4烃基或卤代烃基；X1为氰基、一氟甲基、二氟甲基、C2-C4的不饱和烃基或卤代烃基；Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；n为1-4的整数；R2为氰基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH2)q-X2-R2′，其中q＝0或1，X2为氧原子或硫原子，R2′为卤代甲基、C2-C4烃基或卤代烃基。该化合物具有优异的杀灭害虫的活性，可用作害虫防治剂的有效成分。本发明还提供所述化合物的制备方法和在防治害虫方面的应用。
文档编号A01P5/00GK102134195SQ201010002678
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者吕杨, 周景梅, 姜友法, 徐海鹏, 戚明珠, 朱建荣, 贺书泽 申请人:江苏优士化学有限公司, 江苏扬农化工股份有限公司