专利名称：一种含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药技术领域，涉及一种含有氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物在作物病害上的应用。
背景技术：
氟硅唑(flusilazole)是嘧啶类杀菌剂。分子式为C16H15F2N3Si，化学名称双(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亚甲撑)硅烷。
氟硅唑属三唑类杀菌剂，该药主要是破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。对子中菌纲、担子菌纲和半知菌类的病菌所致病害有效，对卵菌无效。
嘧霉胺(pyrimethanil)是由Bayer AG开发的苯胺基嘧啶类杀菌剂，分子式为C12H13N3，化学名称为N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺。
嘧霉胺作用机理独特，即抑制病原菌蛋白质分泌，包括降低一些水解酶水平，具推测这些酶与病原菌进入寄主植物并引起寄生主组织体的坏死有关。嘧霉胺同事具有内吸传导和熏蒸作用，施药后迅速达到植株的花、幼果等喷药无法达到的部位杀死病菌，药效更快、更稳定。
不管是氟硅唑、嘧霉胺还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。氟硅唑与嘧霉胺作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关氟硅唑与嘧霉胺的复配，目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含有氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现 一种含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其中氟硅唑与嘧霉胺重量百分比为1∶50～50∶1。
所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其中氟硅唑与嘧霉胺的重量百分比为1∶20～20∶1。
所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其中氟硅唑与嘧霉胺的重量百分比为1∶1～20。
所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其中氟硅唑与嘧霉胺的重量百分比为1∶1～15。
所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其中氟硅唑与嘧霉胺的重量百分比为1∶2～10。
所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～95％，优选为10～80％。
所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂或水乳剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量氟硅唑1～40％、嘧霉胺1～70％、分散剂5～10％、湿润剂2～10％、填料8～90％。
将氟硅唑、嘧霉胺、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量氟硅唑1～40％、嘧霉胺1～70％、分散剂3～12％、湿润剂1～8％、崩解剂1～10％、粘结剂1～8％、填料10～90％。
将氟硅唑、嘧霉胺、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂产品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量氟硅唑1～30％、嘧霉胺1～50％、分散剂2～10％、湿润剂2～10％、消泡剂0.1～1％、增稠剂0.1～2％、抗冻剂0.1～8％、去离子水加至100％。
将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入氟硅唑、嘧霉胺，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂产品。
组合物制成微乳剂时包括如下组分量成分氟硅唑1％～30％、嘧霉胺1％～40％、溶剂5％～35％、乳化剂15％～20％、防冻剂1％～5％、消泡剂0.1％～0.5％、去离子水加至100％。
微乳剂的配制方法是将乳化剂和水、其他助剂混合制成水相，然后将原药在搅拌下加入水相，制成透明的O/W型微乳剂。
组合物制成水乳剂时包括如下组分量成分氟硅唑1％～30％、嘧霉胺1％～50％、溶剂5％～35％、乳化剂1％～10％、防冻剂1％～5％、增稠剂0.1％～1％、消泡剂0.1％～0.5％、去离子水加至100％。
将上述配方料混合，将有效成分、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水、抗冻剂、增稠剂、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，可制得氟硅唑·嘧霉胺水乳剂。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。
所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。
所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的增稠剂选自黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
所述的乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、By系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
所述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、三甲基环己烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、甲苯、丙醇、环己酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈一种或多种。
所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物用于防治子中菌纲、担子菌纲和半知菌类的病菌所致病害，尤其是对担子菌、半知菌和子囊菌引起的病害白粉病、黑星病、斑点落叶病、灰霉病、霜霉病、轮纹病有很好的防效。
本发明的有益效果(1)本发明组合物有效活性成分氟硅唑与嘧霉胺属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在一定范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小；(3)本发明使用有机溶剂量少，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)本发明组合物对蔬菜及果树的灰霉病、白粉病、轮纹病、霜霉病、黑星病、斑点落叶病有特效。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。
实施应用例一 实施配方例 实施例1 80％氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂 氟硅唑40％、嘧霉胺40％、聚羧酸盐5％、十二烷基苯磺酸钠3％、无患子粉2％、白炭黑10％，混合物进行气流粉碎，制得80％氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例2 60％氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂 氟硅唑15％、嘧霉胺45％、木质素磺酸盐5％、皂角粉3％、白炭黑8％、硅藻土24％，混合物进行气流粉碎，制得60％氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例3 40％氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂 氟硅唑5％、嘧霉胺35％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸钠3％、白炭黑12％、膨润土40％，混合物进行气流粉碎，制得40％氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例4 25％氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂 氟硅唑10％、嘧霉胺15％、木质素磺酸盐5％、润湿渗透剂F3％、白炭黑12％、膨润土55％，混合物进行气流粉碎，制得25％氟硅唑·嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例5 80％氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂 氟硅唑10％、嘧霉胺70％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉10％，混合制得80％氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂。
实施例6 70％氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂 氟硅唑20％、嘧霉胺50％、聚羧酸盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉12％、高岭土5％，混合制得70％氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂。
实施例7 55％氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂 氟硅唑5％、嘧霉胺50％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸盐3％、淀粉20％、膨润土17％，混合制得55％氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂。
实施例8 30％氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂 氟硅唑5％、嘧霉胺25％、烷基酚聚氧乙烯嘧4％、十二烷基苯磺酸4％、淀粉20％、硅藻土42％，混合制得30％氟硅唑·嘧霉胺水分散粒剂。
实施例9 45％氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂 氟硅唑5％、嘧霉胺40％、聚羧酸盐4％、木质素磺酸钠3％、无患子粉4％、硅油0.1％、聚乙烯醇0.3％，去离子水加至100％，混合制得45％氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂。
实施例10 48％氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂 氟硅唑5％、嘧霉胺43％、聚羧酸盐4％、十二烷基苯磺酸5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、去离子水加至100％，混合制得48％氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂。
实施例11 21％氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂 氟硅唑1％、嘧霉胺20％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙二醇4％、去离子水加至100％，混合制得21％氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂。
实施例12 9％氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂 氟硅唑1％、嘧霉胺8％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钠2％、硅油0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、去离子水加至100％，混合制得9％氟硅唑·嘧霉胺悬浮剂。
实施例13 50％氟硅唑·嘧霉胺水乳剂 将氟硅唑18％、嘧霉胺32％、环己酮24％、N-吡咯烷酮8％、去离子农乳1600#3％、农乳500#4％、乙二醇4％、聚乙二醇1％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得50％氟硅唑·嘧霉胺水乳剂。
实施例14 38％氟硅唑·嘧霉胺水乳剂 将氟硅唑8％、嘧霉胺30％、甲苯30％、农乳400#4％、600#磷酸酯4％、丙二醇4％、聚乙烯醇1％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得38％氟硅唑·嘧霉胺水乳剂。
实施例15 30％氟硅唑·嘧霉胺水乳剂 将氟硅唑2％、嘧霉胺28％、乙腈18％、甲苯13％、农乳400#4％、600#磷酸酯4％、丙二醇4％、聚乙烯醇1％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得30％氟硅唑·嘧霉胺水乳剂。
实施例16 12％氟硅唑·嘧霉胺水乳剂 将氟硅唑2％、嘧霉胺10％、植物油10％、丁醚4％、农乳33#4％、OP系列2％、丙三醇4％、聚乙二醇0.5％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得12％氟硅唑·嘧霉胺水乳剂。
实施例17 42％氟硅唑·嘧霉胺微乳剂 将氟硅唑14％、嘧霉胺28％、N-辛基吡咯烷酮17％、甲苯5％、乙二醇甲醚4％、乙酸乙酯4％、农乳34#6％、三乙醇胺盐6％、乙二醇2％、硅油0.4％，去离子水补足100％，制得42％氟硅唑·嘧霉胺微乳剂。
实施例18 35％氟硅唑·嘧霉胺微乳剂 将氟硅唑8％、嘧霉胺27％、N，N-二甲基甲酰胺17％、甲醇8％、N-吡咯烷酮4％、吐温4％、农乳600#3％、农乳700#5％、丙二醇3％、硅油0.4％，去离子水补足100％，35％氟硅唑·嘧霉胺微乳剂。
实施例19 15％氟硅唑·嘧霉胺微乳剂 将氟硅唑4％、嘧霉胺11％、乙酸乙酯10％、植物油10％、司盘系列8％、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐7％、丙二醇3％、硅油0.4％，去离子水补足100％，15％氟硅唑·嘧霉胺微乳剂。
实施例20 5％氟硅唑·嘧霉胺微乳剂 将氟硅唑1％、嘧霉胺4％、N-甲基吡咯烷酮10％、植物油6％、农乳400#％、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐7％、丙二醇3％、硅油0.4％，去离子水补足100％，5％氟硅唑·嘧霉胺微乳剂。
实施应用例二氟硅唑与嘧霉胺复配对黄瓜灰霉病菌室内毒力测定 试验药剂均由陕西美邦农资贸易有限公司提供。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜灰霉病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下
其中a、b分别为氟硅唑和嘧霉胺在组合中所占的比例 A为氟硅唑 B为嘧霉胺 试验结果如表1所示 表1 氟硅唑、嘧霉胺及其复配对黄瓜灰霉病菌的毒力测定结果分析表
由表1可知，氟硅唑、嘧霉胺对黄瓜灰霉病菌的EC50分别为1.02mg/L和55.17mg/L。氟硅唑的毒力高于嘧霉胺的毒力。氟硅唑与嘧霉胺配比1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20的增效比值分别为1.62、1.82、2.13、1.86、1.58，说明氟硅唑与嘧霉胺两者在1∶1至1∶20范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当氟硅唑与嘧霉胺重量比为1∶10时增效比值SR最大，增效作用最为明显。
实施例应用三 氟硅唑与嘧霉胺及其复配防治苹果落叶斑点病药效试验 本实验安排在陕西省蒲城县城关镇，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂10％氟硅唑水乳剂(市购)、70％嘧霉胺水分散粒剂(市购)。
药前调查苹果落叶斑点病病情指数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，第三次施药后7天、15天、30天调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 表2 氟硅唑、嘧霉胺及其复配防治苹果落叶斑点病药效试验 由表2可以看出，氟硅唑与嘧霉胺复配后能有效防治苹果落叶斑点病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对苹果轮纹病有较好的防效。
实施应用例四 氟硅唑与嘧霉胺及其复配防治葡萄霜霉病药效试验 本实验安排在宁夏省银川市郊区一葡萄园，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂10％氟硅唑水乳剂(市购)、70％嘧霉胺水分散粒剂(市购)。
于葡萄霜霉病发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，施药前调查病情指数，第3次施药后10天、20天、30天分别调查病情指数，并计算校正防效，试验结果如下 表3 氟硅唑与嘧霉胺及其复配防治葡萄霜霉病药效试验 由表3可以看出，氟硅唑、嘧霉胺能有效的防治葡萄霜霉病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，在试验用药范围内对标靶作物无危害。
实施应用例五 氟硅唑与嘧霉胺及其复配防治梨黑星病药效试验 本实验安排在陕西省蒲城县，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂10％氟硅唑水乳剂(市购)、70％嘧霉胺水分散粒剂(市购)。
于梨黑星病发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，施药前调查病情指数，第3次施药后10天、20天、30天分别调查病情指数，并计算校正防效，试验结果如下 表4 氟硅唑与嘧霉胺及其复配防治梨黑星病药效试验 由表4可以看出，氟硅唑、嘧霉胺能有效的防治梨黑星病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，在试验用药范围内对标靶作物无危害。
实施应用例六 氟硅唑、嘧霉胺及其复配防治黄瓜灰霉病药效试验 本实验安排在陕西省西安市高陵县，试验药剂由陕西美邦农资贸易有限公司研发、提供，对照药剂10％氟硅唑水乳剂(市购)、70％嘧霉胺水分散粒剂(市购)。
药前调查黄瓜灰霉病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 表5 氟硅唑、嘧霉胺及其复配防治黄瓜灰霉病药效试验 由表5可以看出，氟硅唑与嘧霉胺复配后能有效防治黄瓜灰霉病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对黄瓜白粉病有很好的防效，防效均达90％以上。
权利要求
1.一种含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其特征在于杀菌剂组合物有效活性成分氟硅唑与嘧霉胺的重量百分比为1∶50～50∶1。
2.根据权利要求1所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其特征在于其中氟硅唑与嘧霉胺的重量百分比为1∶20～20∶1。
3.根据权利要求2所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其特征在于其中氟硅唑与嘧霉胺的重量百分比为1∶1～20。
4.根据权利要求3所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其特征在于其中氟硅唑与嘧霉胺的重量百分比为1∶1～15。
5.根据权利要求1所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其特征在于杀菌剂组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂。
6.根据权利要求1所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其特征在于其中有效活性成分含量占总重量的1～95％。
7.根据权利要求6所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物，其特征在于其中有效活性成分含量占总重量的10～80％。
8.根据权利要求1所述的含氟硅唑与嘧霉胺的杀菌组合物用于防治子中菌纲、担子菌纲和半知菌类的病菌所致病害。
全文摘要
本发明涉及了一种具有协同增效作用的杀菌剂组合物，其有效活性成分含有氟硅唑与嘧霉胺，其中氟硅唑与嘧霉胺的重量比为1∶50～50∶1，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂，用于防治子中菌纲、担子菌纲和半知菌类的病菌所致病害。
文档编号A01N43/48GK101755823SQ20101000308
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月5日 优先权日2010年1月5日
发明者弥华锋, 曹巧利, 高超 申请人:陕西美邦农资贸易有限公司