专利名称：：一种含有高效氯氟氰菊酯的农药水悬浮剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于有机农药应用
技术领域：
，涉及含有高效氯氟氰菊酯的农药剂型，尤其是一种含有高效氯氟氰菊酯的农药水悬浮剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：二十一世纪，农药的使用仍是人类在农业生产中同病虫草害作斗争的主要手段之一。随着农药的大量使用，大量的有机溶剂对环境造成了污染，随着人们环保意识和安全知识的不断增强，目前，农药剂型已经朝着水基化、粒状化、缓释性、多功能、省力化和环保型的方向发展，特别是水悬浮剂的剂型越来越受到人们的宠爱和重视。农药水悬浮剂(SuspensionConcentrate,SC)是一种以水为介质的对环境友好的环保农药剂型，是由不溶于或微溶于水的固体农药借助某些助剂，采用湿法超微粉碎比较均勻地分散于水中，形成一种粒径很细的高悬浮、可流动、稳定的液固态制剂。由于农药水悬浮剂具有良好的环境相容性、药效高、成本低和加工使用安全，在水基性制剂中脱颖而出，具有很大的发展潜力。目前国外已有数百种悬浮剂开发投入生产，但在我国，乳油、可湿性粉剂、粉剂等传统剂型仍占绝对优势，水悬浮剂较少，并且大多存在不够稳定的问题，本发明所制含高效氯氟氰菊酯的农药水悬浮剂经低温和热贮稳定性实验，外观无明显分层，水中分散性良好，各项指标符合悬浮剂相关标准。本发明对我国农药剂型的发展将会起到一定的推动作用，其发明的应用，也会给企业带来很好的经济效益。高效氯氟氰菊酯化学名称为α-氰基-3-苯氧基苄基-3-(2_氯_3，3，3_三氟-1-丙烯基-1-丙烯基)_2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。是一种新型拟除虫菊酯类杀虫剂，具有触杀、胃毒作用，无内吸作用，杀虫谱广，杀虫作用快，持效长。本品可广泛用于防治棉花、果树、大豆、蔬菜等作物的鳞翅目、鞘翅目和同翅目害虫。其结构式如下HηC^f辛......WJ‘Clf^r-“、！^―《\、、、-O
发明内容本发明的一个目的是提供一种含有高效氯氟氰菊酯的农药水悬浮剂。本发明的另一个目的是提供了含有高效氯氟氰菊酯农药水悬浮剂的制备方法及其在防治棉花、果树、大豆、蔬菜等作物的鳞翅目、鞘翅目和同翅目害虫病方面的应用。为实现上述目的，本发明公开的技术内容如下一种含有高效氯氟氰菊酯的农药水悬浮剂，其特征在于它是由下述原料组成高效氯氟氰菊酯1020%，润湿分散剂1.08.0%，增稠剂0.26.0%，防冻剂3.08.0%，消泡剂15%，水补足至100%。其中农药水悬浮剂中悬浮粒径在25μm。本发明更加优选的农药水悬浮剂，它是由下述原料组成10.0%高效氯氟氰菊酯原药，6.0%壬基酚聚氧乙烯醚，0.45%增稠剂WJZ-04，3%消泡剂8431，6.0%防冻剂乙二醇，水补足至100%。其中农药水悬浮剂中悬浮粒径在25μπι。本发明所述的农药水悬浮剂，其中的润湿分散剂为烷基芳基聚氯丙烯聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、壬基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、木质素磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚或烷基芳基聚氧乙烯醚磷酸酯一种或多种的组合。本发明所述的农药水悬浮剂，其中的增稠剂为黄原胶XG、WJZ-04或CMC。本发明所述的农药水悬浮剂，其中的防冻剂为丙三醇或乙二醇；消泡剂为8431。本发明所述农药水悬浮剂的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行(1)按上述照配方要求，将原药高效氯氟氰菊酯、润湿分散剂、防冻剂、消泡剂及水混合调浆，用高剪切乳化机预分散；(2)将所得浆料移入砂磨罐，通入冷却水进行砂磨，砂磨至物料的悬浮粒径在25μπι达98%以上后，过滤，备用；(3)把增稠剂配制成12%的水溶液，加入到过滤后的浆料中，调试后检测，合格即为成品。本发明配方优选方法如下1实验材料与方法1.1实验材料高效氯氟氰菊酯原药白色或类白色固体粉末，有效成份含量95%。润湿分散剂十二烷基苯磺酸钙、壬基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、木质素磺酸钙、亚甲基二萘磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚磷酸酯。增稠剂黄原胶XG、WJZ-04、CMC。防冻剂丙三醇、乙二醇。消泡剂8431。1.2实验仪器砂磨机(0.1L、0.3L、1.5L)、实验室高速剪切乳化机、NDJ-I粘度计、PH计、实验室离心机、激光粒度测定仪。1.3实验方法采用湿法砂磨超微粉碎。按照配方要求，将原药、助剂及水混合调浆，用高剪切乳化机预分散后，将浆料移入砂磨罐，通入冷却水进行砂磨，砂磨至物料的粒径合格后，过滤，备用。把增稠剂配制成不同比例的水溶液，加入到过滤后的浆料中，调试后检测，合格即为成品。1.4水悬浮剂理化性能的测定水悬浮剂的分散性、离心稳定性、粘度、pH值、倾倒性、悬浮率、冷贮稳定性、热贮稳定性的测定方法均参照《农药剂型加工丛书》(第三版)中的悬浮剂质量标准及检验方法进行，高效氯氟氰菊酯含量分析采用液相色谱法。2配方筛选2.1润湿分散剂的选择农药水悬浮剂的悬浮液体系介于胶体分散体系和粗分散之间，源于一种热力学不稳定体系。水悬浮剂的粒径一般有几个微米大小，由于粒径很小，粒子的表面自由能很大，粒子间易吸附凝聚。为了增加水悬浮剂的稳定性，通常须加入一定量的润湿分散剂，在分散相粒子的周围形成坚固的保护膜，或形成双电层，使农药颗粒表面带电，带电粒子间相互排斥而使分散体系趋于稳定，使之在贮存过程中不发生凝聚和结底现象。即使有少量分层，经过轻轻摇动仍可以变成稳定的悬浮体系，并且具有良好的在分散性。根据高效氯氟氰菊酯的物化性能及其类似产品加工的研究经验，我们选择不同的非离子和阴离子润湿分散剂进行了筛选(表1)表1润湿分散剂选择试验项目~~2#3#4#5#6#7#8#高效氯氟氰菊酯％ΙοΓδΙοΓδΙοΓδΙοΓδΙοΓδΙοΓδΙοΓδ10.5亚甲基二萘磺酸钠ΓθΓο2Τθ25木质素磺酸丐ΓθΓδ35Γθ壬基酚聚氧乙烯醚6.0烷基芳基聚氧乙烯醚磷3Γθ酸酯十二烷基苯磺酸丐asIToοΓδΓοοΓδ壬基酚甲醛ΓδΓο3527ο树脂聚氧乙烯醚悬浮率9086908589869397分散性WWWWWWII^离心稳定性^I^^^^WI^<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2.2增稠剂的选择悬浮剂的粘度是影响产品贮存稳定性的一个重要因素。粘度太小，产品放置一段时间后易分层、易结块；粘度太大，产品不易倾倒挂壁严重，给加工和使用带来困难。为了改善产品的倾倒性，提高悬浮率和贮存稳定性，须使产品有一个合适的粘度。为此，根据以往开发悬浮剂的经验，在8#配方的基础上，我们筛选几种增稠剂进行了稳定性试验，发现选用WJZ-04增稠剂效果较好，其结果见表2。从筛选结果可知，以XG(0.5%)和WJZ-04时制剂离心稳定性最好。但是加入0.4%XG时制剂粘度较高，不易流动且粘壁；加WJ-04时，制剂流动性较好，故最终确定WJZ-04作为10%高效氯氟氰菊酯SC的增稠剂，其用量为0.45%表2增稠剂选择试验<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2.3防冻剂的选择以水为介质的农药水悬浮剂，其配方不仅要适合于在南方高温条件下贮存和使用，而且也要适合于北方地区寒冷下的贮存及使用。前者可以少加防冻剂，而后者必须添加适量的防冻剂，以保证正常使用效果。我们对常用的乙二醇、丙三醇做了对比试验，两者用量勻为6.0%。试验发现以丙三醇做防冻剂时，冷储时虽然水悬浮剂外观无变化，但流动性明显下降，而乙二醇不存在这种情况。因此，本配方选择乙二醇作为防冻剂，其用量为6.0%。2.4消泡剂的选择农药悬浮剂的生产工艺多采用湿法多级砂磨超微研磨，高速旋转的分散盘把大量的空气带入并分散成极微小的气泡，使悬浮剂体积迅速膨胀。这些微小气泡不仅会影响粘度(流动性变差)，计量和包装，而且将显著的降低生产效率。如果不能消泡，这可能使塑流型变成胀流型流体。所以，在制剂配方中加入一定量的消泡剂，并要求消泡剂必须能同制剂的各组分有很好的相溶性。本配方用8431，其特点是消泡效果好，与制剂的各组分相溶性好，用量少，加量3.0%，价格低。3优惠配方的确定及验证3.110%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂的技术指标表3技术指标<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.2优惠配方通过对前几步的交叉筛选和热贮稳定性试验，得到了优惠配方，其配方如下10.0%高效氯氟氰菊酯原药，6.0%壬基酚聚氧乙烯醚，0.45%增稠剂WJZ-04，3%消泡剂8431，6.0%防冻剂乙二醇，水补足至100%。按优惠配方配制的样品，检测其各项技术指标，其结果如表4表4样品检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>4.结果(1)得到了优惠配方，其配方如下10.0%高效氯氟氰菊酯原药，6.0%壬基酚聚氧乙烯醚，0.45%增稠剂WJZ-04，3%消泡剂8431，6.0%防冻剂乙二醇，水补足至100%。(2)制剂经低温和热贮稳定性实验，外观无明显分层，水中分散性良好，各项指标符合悬浮剂相关标准。本发明提供的农药水悬浮剂作为杀虫剂有如下积极成果(1)改变高效氯氟氰菊酯的剂型为悬浮剂，使用时，无粉尘危害，对操作者和环境安全。(2)改变高效氯氟氰菊酯的剂型，可以使农民在使用本产品时更方便，快捷。(3)悬浮剂以水为分散介质，不会发生由有机溶剂产生的易燃和药害问题。(4)悬浮剂的分散性和展着性都比较好，悬浮率高，粘附在植物体表面的能力比较强，耐雨水冲刷，因而药效较可湿性粉剂显著且也比较持久。(5)改变高效氯氟氰菊酯剂型，有利于保护自然环境，减轻对环境造成的破坏。图1为农药水悬浮剂制备流程图。具体实施例方式实施例1配方组成10.0%高效氯氟氰菊酯原药，6.0%壬基酚聚氧乙烯醚，0.45%增稠剂WJZ-04，3%消泡剂8431，6.0%防冻剂乙二醇，水补足至100%。实施例2配方组成10.0%高效氯氟氰菊酯，5%烷基芳基聚氯丙烯聚氧乙烯醚，2.5%增稠剂黄原胶XG，3%消泡剂8431，5.0%防冻剂乙二醇，水补足至100%。实施例3配方组成15.%高效氯氟氰菊酯，6.5%壬基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，0.2%增稠剂WJZ-04，3%消泡剂8431，5.0%防冻剂乙二醇，水补足至100%。实施例4配方组成20.0%高效氯氟氰菊酯，8.0%烷基芳基聚氯丙烯聚氧乙烯醚，3.0%增稠剂黄原胶XG，3%消泡剂8431，6.0%防冻剂丙三醇，水补足至100%。实施例5配方组成10.0%高效氯氟氰菊酯，5%壬基酚聚氧乙烯醚，6.0%增稠剂WJZ-04，3%消泡剂8431，3.5%防冻剂丙三醇，水补足至100%。实施例1-5的制备方法(1)按上述照配方要求，将原药高效氯氟氰菊酯、润湿分散剂、防冻剂、消泡剂及水混合调浆，用高剪切乳化机预分散；(2)将所得浆料移入砂磨罐，通入冷却水进行砂磨，砂磨至物料的悬浮粒径在25μπι达98%以上后，过滤，备用；(3)把增稠剂配制成1-2%的水溶液，加入到过滤后的浆料中，调试后检测，合格即为成品。实施例6(应用实施例)按本发明实施例1配方所制得10%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂分别于重庆、辽宁、黑龙江和天津这四个地区进行药效测试，结果如下表510%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂对黄瓜蚜虫的田间药效试验结果(重庆)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根据表5统计结果可知10%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂及对照药剂各处理，对黄瓜蚜虫的田间防效，在药后2天分别为92.58%(12克/公顷)、90..86%(9克/公顷)、88.41%(6克/公顷)和90.80%(对照药剂)；药后7天，各处理的防效依次分别为94.61%,92.75%,91.18%和92.66%(对照药剂)。2次调查中，试验药剂各处理的防效随使用剂量的增加而增加，与其他厂家已登记的同类产品相比，使用剂量相同，防效相当。各处理药后7天的防效高于药后2天的防效。试验药剂各处理及对照药剂，在药后2天和7天的防效变化趋势一致，即除10%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂9克/公顷处理与对照药剂间差异不显著外，其余各处理间防效差异达到显著水平。并且药后各次调查中，未发现植株受害现象。表610%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂对黄瓜蚜虫的田间药效试验结果(辽宁)药后1天药后2天药戶5天药剂处理防效差异显防效Ii^l防效差^^__(%)著性(°/。)著性(％)著性θ%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂6克/公顷87.14C90.70b~9230~b—10%髙效氯氟氰菊酯水悬浮剂9克/公顷89.71—b“93.42ab94.67aθ%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂12克/公顷—93.61a一95.56a96.02a—2.5%功夫水乳剂9克/公顷90.16d93.85ab|94.77丨a由表6可以看出，试验药剂10%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂对黄瓜蚜虫具有良好的防治效果，中剂量和高剂量处理各期防效达到90%以上。经过统计分析，结果表明药后1天、2天、5天及10天的高剂量处理的防治效果显著高于低剂量处理的防效；中剂量处理各期防效也高于低剂量处理，方差分析表明药后1天高、中、低剂量防效三者之间差异显著，药后2天和10天防效中剂量和低剂量二者之间差异不显著；试验药剂高剂量1天防效与对照药剂处理间达到差异显著，中剂量各期防效与对照药剂间差异不显著，低剂量药后1天、5天及10天防效与对照药剂间差异显著。从药后1天高、中、低三个剂量处理的防效分别达到93.61%、89.74%和87.14%，表明10%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂具有良好的速效性，从药后10天中剂量处理防效仍高达90%以上来看，表明试验药剂具有较好的持效性。表710%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂对黄瓜蚜虫的田间药效试验结果(黑龙江)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表7可以看出，供试药剂10%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂6克/公顷处理，对蚜虫的防治效果不好，但812克/公顷处理对蚜虫的防效较好，有较好的防治作用和控制作用。有效成份相同剂量的试验药剂10%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂与对照药剂25克/升高效氯氟氰菊酯水悬浮剂的速效性(13天)药效相当，但是超过7天的药效就有明显的下降，与对照药剂存在显著差异。表810%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂对黄瓜蚜虫的田间药效试验结果(天津)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表8可以看出，供试药剂10%高效氯氟氰菊酯水悬浮剂对黄瓜蚜虫的防效随着施药剂量的增加而提高，12克/公顷处理与对照药剂2.5%高效氯氟氰菊酯乳油9克/公顷处理防效相当，药后1天、3天和7天的防效两者间都不存在显著性差异。对以上药效报告结果的分析表明，本发明所得高效氯氟氰菊酯水悬浮剂对黄瓜蚜虫具有较好的防效，药效均高于对照药剂或与对照药剂相当。本发明在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。权利要求一种含有高效氯氟氰菊酯的农药水悬浮剂，其特征在于它是由下述原料组成高效氯氟氰菊酯10～20％，润湿分散剂1.0～8.0％，增稠剂0.2～6.0％，防冻剂3.0～8.0％，消泡剂1～5％，水补足至100％。2.权利要求1所述的农药水悬浮剂，其悬浮粒径在25ym。3.权利要求1所述的农药水悬浮剂，其中的润湿分散剂为烷基芳基聚氯丙烯聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、壬基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、木质素磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚或烷基芳基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种的组合。4.权利要求1所述的农药水悬浮剂，其中的增稠剂为黄原胶XG、WJZ-04或羧甲基纤维素钠(CMC)。5.权利要求1所述的农药水悬浮剂，其中的防冻剂为丙三醇或乙二醇；消泡剂为有机硅酮8431。6.根据权利要求1所述的农药水悬浮剂，其特征在于它是由下述原料组成10.0%高效氯氟氰菊酯原药，6.0%壬基酚聚氧乙烯醚，0.45%增稠剂WJZ-04，3%消泡剂8431，6.0%防冻剂乙二醇，水补足至100%。7.权利要求1所述农药水悬浮剂的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行(1)按照配方要求，将原药高效氯氟氰菊酯、润湿分散剂、防冻剂、消泡剂及水混合调浆，用高剪切乳化机预分散；(2)将所得浆料移入砂磨罐，通入冷却水进行砂磨，砂磨至物料的悬浮粒径在25ym达98%以上后，过滤，浆料备用；(3)把增稠剂配制成12%的水溶液，加入到过滤后的浆料中，调试后检测，合格即为成品。8.权利要求1所述含有高效氯氟氰菊酯的农药水悬浮剂作为杀虫剂用于防治棉花、果树、大豆、蔬菜作物的鳞翅目、鞘翅目和同翅目害虫病方面的应用。全文摘要本发明公开一种含有高效氯氟氰菊酯的农药水悬浮剂及其制备方法，它是由10.0％高效氯氟氰菊酯原药，6.0％壬基酚聚氧乙烯醚，0.45％增稠剂WJZ-04，3％消泡剂8431，6.0％防冻剂乙二醇，水补足至100％组成的。本发明的水悬浮剂经低温和热贮稳定性实验，外观无明显分层，水中分散性良好，各项指标符合悬浮剂相关标准，并且田间药效试验结果表明其对黄瓜蚜虫具有良好的防效。悬浮剂以水为分散介质，不会发生由有机溶剂产生的易燃和药害问题。悬浮剂的分散性和展着性都比较好，悬浮率高，粘附在植物体表面的能力比较强，耐雨水冲刷，因而药效比可湿性粉剂显著且也比较持久，同时更有利于保护自然环境，减轻对环境造成的破坏。本发明的生产成本低、工艺切实可行、环保无污染、应用性能优良。文档编号A01P7/04GK101828571SQ201010173040公开日2010年9月15日申请日期2010年5月17日优先权日2010年5月17日发明者叶进刚,吴志杰,彭刚,徐秋曼,王丽珍,钟宝华,陈宏,雷盯函申请人:天津师范大学;天津市汉邦植物保护剂有限责任公司