专利名称：一种含有稻瘟酰胺和丙环唑的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物及其用途，尤其是一种以稻瘟酰胺和丙环唑为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、 减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配是解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、 低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。稻瘟酰胺(fenoxanil)又名氰菌胺，其化学名为N-(l-氰基1，2_二甲基)-2- ，4-二氯苯氧基)丙酰胺， 它具有新颖作用机制，属于黑色素生物合成抑制剂，对水稻稻瘟病有良好的防效，在农业生产上使用广泛。稻瘟酰胺属酰胺类低毒杀菌剂，主要用于稻瘟病的防治。截止到2008年5 月底，共有7个产品在我国登记原药产品共4个，分别是德国巴斯夫股份有限公司2002年登记，江苏丰登农药有限公司2007年登记，江苏长青农化股份有限公司和山东京博农化有限公司2008年登记。制剂产品共3个(均为20%悬浮剂)，分别是德国巴斯夫股份有限公司2002年登记，江苏丰登农药有限公司和山东京博农化有限公司2008年登记。丙环唑 原药为黄色，无味，粘稠液体，沸点180°C /0. ImmHg,蒸气压56 μ Pa(25°C )，密度 1. 29 (200C )，KowlogP = 3. 72 (pH6. 6, 25°C ),溶解度水 100mg/L(20°C )，正己烷 47g/L，与乙醇、丙酮、甲苯和正辛醇充分混溶320°C以下稳定，不易水解。是一种具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植株体内向上传导，丙环唑可以防治
背景技术：
子囊菌，担子菌和半知菌所引起的病害，特别是对小麦根腐病，白粉病，水稻恶苗病具有较好的防治效果，但对卵菌病害无效，丙环磷残效期在一个月左右。水稻稻瘟病又称稻热病、火烧瘟、叩头瘟。分布在全国各稻区，主要为害叶片、茎秆、穗部。因为害时期、部位不同分为苗瘟、叶瘟、节瘟、穗颈瘟、谷粒瘟。苗瘟发生于三叶前， 由种子带菌所致。病苗基部灰黑，上部变褐，卷缩而死，湿度较大时病部产生大量灰黑色霉层，即病原菌分生孢子梗和分生孢子。叶瘟在整个生育期都能发生。分蘖至拔节期为害较重。由于气候条件和品种抗病性不同，病斑分为四种类型。慢性型病斑开始在叶上产生暗绿色小斑，渐扩大为梭菜斑，常有延伸的褐色坏死线。病斑中央灰白色，边缘褐色，外有淡黄色晕圈，叶背有灰色霉层，病斑较多时连片形成不规则大斑，这种病斑发展较慢。急性型病斑在感病品种上形成暗绿色近圆形或椭圆形病斑，叶片两面都产生褐色霉层，条件不适应发病时转变为慢性型病斑。白点型病斑感病的嫩叶发病后，产生白色近圆形小斑，不产生孢子，气候条件利其扩展时，可转为急性型病斑。褐点型病斑多在高抗品种或老叶上，产生针尖大小的褐点只产生于叶脉间，较少产孢，该病在叶舌、叶耳、叶枕等部位也可发病。节温常在抽穗后发生，初在稻节上产生褐色小点，后渐绕节扩展，使病部变黑，易折断。发生早的形成枯白穗。仅在一侧发生的造成茎秆弯曲。穗颈瘟初形成褐色小点，放展后使穗颈部变褐， 也造成枯白穗。发病晚的造成秕谷。枝梗或穗轴受害造成小穗不实。谷粒瘟产生褐色椭圆形或不规则斑，可使稻谷变黑。有的颖壳无症状，护颖受害变褐，使种子带菌。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，为了克服和延缓现有农药的抗药性、增强药效、 降低用药成本，从而提供一种防治水稻稻瘟病病害的杀菌组合物。本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。本发明的措施是通过下列措施来实现的。一种杀菌组合物，它含有稻瘟酰胺和丙环唑，其中稻瘟酰胺和丙环唑的重量比为 50 1 1 60。所述的杀菌组合物，其中稻瘟酰胺和丙环唑的较优重量比为30 1 1 20。所述的杀菌组合物，其中稻瘟酰胺和丙环唑两种有效组分累积所占制剂的重量比为2 61%。所述的杀菌组合物，稻瘟酰胺和丙环唑与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等。所述的杀菌组合物用于防治水稻稻瘟病、纹枯病等多种真菌病害。具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下措施实现的本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为稻瘟酰胺1 50%丙环唑1 60%分散剂5 20%防冻剂0.5 3%
增稠剂0.1 2%消泡剂0.1 0.8%水余量该杀菌组合物悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入稻瘟酰胺和丙环唑，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有稻瘟酰胺和丙环唑的杀菌组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为稻瘟酰胺1 50%
丙环唑1 60%
乳化剂3 30%
溶剂5 15%
稳定剂2 15%
防冻剂1 5%
消泡剂0. 1 8%
增稠剂0. 2 2%
水余量 该杀菌组合物水乳剂的具体生产步骤为首先将原药稻瘟酰胺和丙环唑、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油
型的水乳剂。即制得含有稻瘟酰胺和丙环唑的杀菌组合物的水乳剂。
本发明的技术方案之三三，所述的杀菌组合物为微乳剂，组分的重量百分比为
稻瘟酰胺1 )50%
丙环唑1 ^ 60%
溶剂1 ^ 30%
乳化剂3 ^ 30%
稳定剂2 ^ 15%
增效剂2 ^ 10%
水10 ‘ 78%
该杀菌组合物微乳剂的具体加工步骤为将稻瘟酰胺和丙环唑原药加入溶
边搅拌边加入乳化剂、稳定剂和增效剂等助剂，最后将其加入水中搅拌，形成均一透明液体，即得本发明组合物的微乳剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为稻瘟酰胺1 50%丙环唑1 60%分散剂3 20%润湿剂3 10%填料10 70%
该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将稻瘟酰胺和丙环唑以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
为
本发明的技术方案之五，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比
稻瘟酰胺1 50%
丙环唑1 60%
分散剂3 20%
润湿剂3 10%
崩解剂2 5%
填料10 70%
该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将稻瘟酰胺、丙环唑和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有稻瘟酰胺和丙环唑的杀菌组合物的水分散粒剂。本发明的技术方案之六，所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为稻瘟酰胺1 50%丙环唑1 60%尿素5 20%甲醛5 20%乳化分散剂5 20%防冻剂1 5%增稠剂0.1 2%消泡剂0.1 0.8%水余量该杀菌组合物微胶囊剂加工步骤为在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1 1.5 2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8 9左右，然后升温至70 80°C，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的稻瘟酰胺与丙环唑的原药溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的0/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40 50°C，固化时间lh。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。所述的润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX、润湿渗透剂 F、烷基萘磺酸盐、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂， 可选自有机硅农药增效剂ZC-650或有机硅农药渗透剂扩展剂AgrowetSlOc、农用有机硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的抗微生物剂选自苯甲酸钠、水杨酸钠、山梨酸钠中的一种或两种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。所述的乳化分散剂包括润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。本发明的有益效果是1、本发明所用的稻瘟酰胺是合成抑制剂，丙环唑是具有内吸性的三唑类杀菌剂， 具有很强的治疗和保护作用，二者作用机理不同，相互混配不会产生抵触，可协同增效，减少用药量，降低成本。目前稻瘟酰胺和丙环唑的复配尚未有报道。2、复配的两种杀菌剂具有双重作用机理，延缓病菌抗药性的产生。
3、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。
具体实施例方式通过以下实施例进一步对本发明进行解释，但不能限制本发明的范围。1材料与方法1. 1试验材料1. 1. 1供试药剂95%稻瘟酰胺原药，武汉合中生化远程科技发展有限公司生产；95%丙环唑原油， 江苏太仓市农药厂有限公司生产；1. 1. 2供试病原菌水稻稻瘟病菌，从贵州采集的稻瘟病叶，采用常规组织分离法获得菌株，纯化后在 PDA培养基上培养。1. 1.3供试培养基
PDA培养基马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水IOOOml稻瘟病菌产孢培养基在上述PDA培养基中加入200g番茄汁/L，调PH至7. 0。1. 2试验方法及增效作用测定1.2.1单剂毒力测定1.2. 1.1 药液配制95%稻瘟酰胺原药用适量丙酮溶解，95%丙环唑原油用二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂溶解，分别配成1000 μ g/ml母液，再用0. 1 %吐温水溶液的吐温水溶液将母液稀释成5 6个浓度梯度。1. 2. 1. 2孢子萌发法毒力测定。首先配制孢子悬浮液，向培养有稻瘟病菌的产孢培养基上加入适量无菌水，用毛笔轻刷，显微镜下观察，低倍镜下每视野100个孢子左右。其次用移液枪从低浓度到高浓度依次吸取60微升药液分别加入小试管中，然后吸取孢子悬浮液60微升，使药液与孢子悬浮液等量混合均勻。用移液枪吸取30微升混合液滴到带有琼制片的载玻片上，架放于带有浅水层的大培养皿中，加盖置于28°C，RH80 %的霉菌培养箱培养20 24h。每处理重复4次，以不加药剂的孢子悬浮液作对照。1.2. 1.3数据统计分析当空白对照孢子萌发率达到90%以上时，检查各处理孢子萌发情况。每处理各重复随机观察3个视野，每处理调查200个孢子左右，用计数器分别记录萌发数和孢子总数。以供试药剂的浓度对数值为自变量，以孢子萌发相对抑制率机率值为因变量，用 DPS数据处理系统进行数据分析统计，求出毒力回归方程、EC50值以及相关系数。孢子芽管长度大于孢子半径视为萌发。孢子萌发率=(孢子萌发数/调查孢子总数)*100处理矫正孢子萌发率=(处理孢子萌发率/空白对照孢子萌发率)*100孢子萌发相对抑制率=(处理矫正孢子萌发率/空白对照孢子萌发率)*100在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂稻瘟酰胺和丙环唑进行毒力测定， 二者 EC50 值分别为 1. 02mg/l 和 9. 87mg/l。1.2. 2混配组合设置20%稻瘟酰胺·丙环唑质量比分别为1 1、1 3、1 5、1 7、1 9，即10% +10%,5% +15%,3. 33% +16. 67%,2. 5% +17. 5%,2% +18%共 5 个混配组合。1.2. 3混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) X 100ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100
若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用； 100 120之间，表明为相加作用数据见表1表1不同配比稻瘟酰胺·丙环唑混剂对水稻纹枯病菌的毒力及增效作用
权利要求
1.一种杀菌组合物，其特征在于含有稻瘟酰胺和丙环唑两种活性组分，其中稻瘟酰胺和丙环唑的重量比为50 1 1 60 ；
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于稻瘟酰胺与丙环唑的较优重量比为 30 1 1 20 ；
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于稻瘟酰胺和丙环唑累积所占制剂的重量百分比为2 61% ；
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于稻瘟酰胺和丙环唑与助剂和助溶剂复配成农药上允许的任意一种剂型；
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂和微胶囊剂等；
全文摘要
本发明公开了一种含有稻瘟酰胺和丙环唑的杀菌组合物及其制备方法和应用。该杀菌组合物其特征是含有稻瘟酰胺、丙环唑以及其他助剂，其中稻瘟酰胺与丙环唑的重量比为50∶1～1∶60。可应用于防治水稻稻瘟病。该组合物成本低、效果好。并且在国内外未曾有关于稻瘟酰胺和丙环唑混配的报导，故提出该发明。
文档编号A01P3/00GK102239849SQ201010183458
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月16日 优先权日2010年5月16日
发明者冯涵丽, 张珊珊, 白复芹, 陆书桥 申请人:青岛奥迪斯生物科技有限公司