专利名称：：含嘧菌酯的杀菌农药组合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种复配形式的杀菌农药组合物及其应用。
背景技术：
：灰霉病是由灰葡萄孢(BotrytiscinereaPers.)引起的侵染性病害，间歇爆发，发病后传播速度快，特别是造成烂果，对生产威胁极大。番茄、黄瓜等蔬菜的灰霉病成为大棚高危害、高损失，是影响蔬菜产量、品质、安全的主要病害之一，也会造成瓜类、葱韭类、浆果类果蔬的产量的很大损失，是果菜类蔬菜生产的主要限制因素。嘧菌酯(Azoxystrobin)是目前已有报道/使用的一种全新甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构如(I)所示，化学名称(E)-2-{2-[6(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3_甲氧基丙烯酸酯。该成分可具有保护、治疗和铲除三重功效，并具良好的作物安全性和突出的环境相容性。药物的作用机理是通过抑制真菌的呼吸作用破坏其能量合成而丧失生命力。目前使用的含嘧菌酯250克/升悬浮剂的商品名为阿米西达，主要用于防治马铃薯晚疫病、大豆锈病、丝瓜霜霉病、番茄早疫病、葡萄霜霉病、香蕉叶斑病、柑橘炭疽病等病害。由于其用药成本高，使用并不广泛，且单独应用容易使病菌产生严重的抗性。ONClOCH3CiY0VV0TS^hML^jN^N、、_^ClοCH3(I)(II)腐霉利(Procymidone)又称速克灵，是一种二甲酰胺类杀菌剂，结构如式(II)所示，化学名称N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羰基亚胺，其主要是干扰细胞核功能，并对细胞膜和细胞壁有影响，改变膜的渗透性，使细胞破裂。作为一种长期使用的杀菌剂，腐霉利在长期的使用过程中已经产生了不同程度的抗药性，存在治疗效果逐年下降的缺陷。已有文献报道，目前由于单一用药及其它不科学的用药方式，已经导致灰霉病对常用农药长生了抗性。抗性的产生，又进一步增加了用药时的施药量和施药次数，造成了农业成本的增加和农民负担的加重，加剧了环境的污染，最终导致对病害防治的失败。
发明内容针对上述情况，本发明首先将提供一种高效、低毒、环保的杀菌农药组合物，以解决上述问题。该组合物不仅能有效防治灰霉病，也可有效防治包括水果、蔬菜、油菜等作物的菌核病、褐腐病。本发明含嘧菌酯的杀菌农药组合物，以嘧菌酯和腐霉利为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，有效药物成分嘧菌酯与腐霉利的重量比为150501。在此基础上的试验结果显示，嘧菌酯与腐霉利进一步的优选重量比例为120201。所说的农药中可以接受的辅助成分，包括目前农药中已有广泛使用、且不会与所说的该两种有效药物成分产生化学作用或对其药效发挥有不利影响的如分散剂、扩散剂、消泡剂、湿润剂、崩解剂等助剂、赋形剂等常规成分。本发明上述的杀菌农药组合物的实际应用形式，可根据不同的使用需要或施用环境/条件，由所说的两有效药物成分与农药中可以接受的辅助成分，采用目前常规的农药制备方式，加工成目前可供使用的包括可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂等常用农药剂型中的任何一种。以便于在防治包括水果、蔬菜、油菜的农作物真菌病害中的实际应用。例如，一些农药剂型的组成及其典型制备可如下述。A.可湿性粉剂(WP)。该制剂药物是在水中可均勻分散的固体粉末制剂。可湿性粉剂制备时，除了向所说的有效药物成分(原药)中添加如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀释剂或惰性物质外，还可有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，润湿剂例如，烷基苯磺酸盐(DBS-Na)，烷基萘磺酸盐(拉开粉)，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐，烷酰胺基牛磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)，含量为0.1%30%(wt，以下均同此)；分散剂如萘磺酸盐，萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO、MF)，木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、P0LYF0N等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，PVA、CMC含量0.-30%；还含有渗透剂JFC、氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种物质，含量为0.3%-30%；还可以按常规方式使用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等其它助剂。制备方法，是将原药与上述的惰性物质、表面活性剂、渗透剂、稳定剂等之中的一种或多种物质混合均勻，经常规的干法粉碎(如气流粉碎等)得到可湿性粉剂。B.水分散粒剂(WDG)。该制剂药物是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由所说的有效药物成分，制剂所需的常规润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成。其助剂与载体，以及前体(造粒前的预制物)的配制方法基本类同于可湿性粉剂和悬浮剂。制备方法，是将按上述可湿性粉剂的加工方法得到造粒前的预制物，加入10-15%的水经挤压造粒或旋转造粒的方法制得湿颗粒，将湿颗粒烘干筛分后得到水分散粒剂。C.悬浮剂(SC)。该制剂药物是水不溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。由有效药物成分、制剂所需的助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、PH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得。润湿分散剂可以为萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NNO,MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、P0LYF0N等)、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、缩合磷酸盐等中的一种或几种，含量0.-12%；增稠剂和稳定剂可以为黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，含量0.05-0.5%；pH调节剂和消泡剂可视情况适量添加。制备方法，是将各成分和水等按配方的比例混合均勻，经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。由于有效药物成分中的嘧菌酯和腐霉利的作用机理不同，试验表明，以所说比例复配后可以产生协同增效作用，与单一成分农药相比，能显著增强杀菌和防治效果，可大幅减少田间用药量，从而有效减少环境污染和农药残留，也降低生产和使用成本，并扩大了单剂农药的防治范围，可用于水果、蔬菜、油菜等作物的病害防治。两种有效药物成分作用机制的不同，同时也能降低对病菌的单一选择压力，有利于克服病害抗性和延缓病害抗药性的产生。以下通过实施例形式的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。具体实施例方式实施例1嘧菌酯与腐霉利复配对黄瓜灰霉病的药效测定试验对象黄瓜灰霉病菌(BotrytiscinereaPers.)本试验采用盆栽法。盆栽黄瓜苗生长至2片真叶期，编号备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均勻喷施于叶面至全部润湿，以不滴水为宜，待药液自然风干备用。每处理5盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，用作物喷雾机在黄瓜叶片上均勻喷雾接种黄瓜灰霉病菌孢子悬浮液。孢子悬浮液的配置方法试验用病原菌在适宜的培养基上培养至产生大量孢子后，用无菌水将孢子洗下，双层纱布过滤，调制成IxlO5个孢子/mL孢子悬浮液，备用。接种后移至保湿箱中(相对湿度95%以上、温度20-22°C)黑暗条件下培养24h，然后在20-25°C、相对湿度80%-90%条件下培养7天。统计每株黄瓜叶片上的病斑面积，每处理调查全部叶片，计算病指和防治效果。黄瓜灰霉病分级方法分级标准0级叶片无病斑；1级病斑面积占整个叶片面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶片面积的6-15%；5级病斑面积占整个叶片面积的16-25%；7级病斑面积占整个叶片面积的26-50%；9级病斑面积占整个叶片面积的50%以上。药效计算方法Σ(各级病叶数X相对级数值)病情指数(％)=---------XlOO调查总叶数X9对照病情指数一处理病情指数防治效果(％)=------XlOO对照病情指数防治效果换算成几率值(Y)，药液浓度(mg/L)转换成对数值(χ)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5tl，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl)X100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]X100当CTC(80，则组合物表现为拮杭作用，当80<CTC<120，则组合物表现为相加作用，当CTC^120时，则组合物表现为增效作用。药效测定的结果参见表1。试验结果表明，嘧菌酯与腐霉利按重量501160复配时，用于防治黄瓜灰霉病的共毒系数都在150以上，具有增效作用，配比在201120之间时，共毒系数均高于180，增效作用更明显。表1嘧菌酯与腐霉利的系列配比对黄瓜灰霉病菌的室内药效测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</table>实施例2嘧菌酯与腐霉利复配对番茄灰霉病的药效测定试验对象番茄灰霉病菌(Botrytiscinereapers.)本试验采用盆栽法。盆栽番茄苗生长至5片真叶期，编号备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均勻喷施于叶面至全部润湿，以不滴水为宜，待药液自然风干备用。每处理5盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，用作物喷雾机在番茄叶片上均勻喷雾接种番茄灰霉病菌孢子悬浮液。孢子悬浮液的配置方法试验用病原菌在适宜的培养基上培养至产生大量孢子后，用无菌水将孢子洗下，双层纱布过滤，调制成IxlO5个孢子/mL孢子悬浮液，备用。接种后移至保湿箱中(相对湿度95%以上、温度20-22°C)黑暗条件下培养24h，然后在20-25°C、相对湿度80%-90%条件下培养7天。统计每株番茄叶片上的病斑面积，每处理调查全部叶片，计算病指和防治效果。番茄灰霉病分级方法分级标准0级叶片无病斑；1级病斑面积占整个叶片面积的5%以下；3级病斑面积占整个叶片面积的6-15%；5级病斑面积占整个叶片面积的16-25%；7级病斑面积占整个叶片面积的26-50%；9级病斑面积占整个叶片面积的50%以上。药效计算方法Σ(各级病叶数X相对级数值)病情指数(％)=---------XlOO调查总叶数X9对照病情指数一处理病情指数防治效果(％)=----------XlOO对照病情指数防治效果换算成几率值(Y)，药液浓度(mg/L)转换成对数值(χ)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5tl，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl)X100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]X100当CTC彡80，则组合物表现为拮杭作用，当80<CTC<120，则组合物表现为相加作用，当CTC^120时，则组合物表现为增效作用。药效测定的结果参见表2。表2嘧菌酯与腐霉利的系列配比对番茄灰霉病菌的室内药效测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</table>试验结果表明，嘧菌酯与腐霉利按重量501160复配时，用于防治番茄灰霉病的共毒系数都在150以上，具有增效作用，配比在201130之间时，共毒系数均高于170，增效作用更明显。实施例331%嘧菌酯·腐霉利可湿性粉剂组成嘧菌酯1%，腐霉利30%，十二烷基硫酸钠2%，木质素磺酸钠5%，萘磺酸盐3%，高岭土补足至100%。制备将各成分充分混合，以成规方式经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。在防治番茄灰霉病的应用试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。将上述31%嘧菌酯腐霉利按600倍(嘧菌酯有效浓度为17mg/L，腐霉利有效浓度为500mg/L)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为89.1%，80.3%。250克/升嘧菌酯悬浮剂按1000倍(有效浓度为250mg/L)和50%腐霉利可湿性粉剂按700倍(有效浓度为714mg/L)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为71.9%，65.5%和80.3%，72.1%。嘧菌酯与腐霉利复配后增效作用明显，对番茄灰霉病的防效明显好于单齐U。具体结果见表3。表331%嘧菌酯·腐霉利可湿性粉剂对番茄灰霉病的田间药效测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</table>实施例4:50%嘧菌酯·腐霉利水分散粒剂组成嘧菌酯25%，腐霉利25%，NNO2%,木质素磺酸钠9%，十二烷基硫酸钠4%，膨润土补足至100%。制备将各成分混合均勻，以常规方式经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入适量水混合挤压造粒。经干燥筛分后得到水分散粒剂。在防治油菜菌核病的应用试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。将上述50%嘧菌酯腐霉利水分散粒剂按1500倍(嘧菌酯有效浓度为166.5mg/L，腐霉利有效浓度为166.5mg/L)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为92.1%，85.8%。250克/升嘧菌酯悬浮剂按1000倍(有效浓度为250mg/L)，50%腐霉利可湿性粉剂按700倍(有效浓度为714mg/L)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为86.9%，80.4%和83.3%，75.2%。嘧菌酯与腐霉利复配后增效作用明显，对油菜菌核病的防效明显好于单剂。具体结果见表4。表450%嘧菌酯·腐霉利水分散粒剂对油菜菌核病的田间药效测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</table>实施例5:42%嘧菌酯·腐霉利悬浮剂组成嘧菌酯40%，腐霉利2%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10%，黄原胶0.4%，膨润土1%，丙三醇5%，水补足至100%。制备将各成分混合均勻，以常规方式经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。在防治草莓灰霉病的应用。试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。将42%嘧菌酯腐霉利悬浮剂按1800倍(嘧菌酯有效浓度为222mg/L，腐霉利有效浓度为llmg/L)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为90.2%，87.4%。250克/升嘧菌酯悬浮剂按1000倍(有效浓度为250mg/L)，50%腐霉利可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为500mg/L)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为84.2%，80.7%和80.8%，75.3%。嘧菌酯与腐霉利复配后增效作用明显，对草莓灰霉病的防效明显好于单齐U。具体结果见表5。表542%嘧菌酯·腐霉利悬浮剂对草莓灰霉病的田间药效测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</table>实施例6:51%嘧菌酯·腐霉利水分散粒剂组成嘧菌酯1%，腐霉利50%，NNO4%,木质素磺酸钠10%，十二烷基硫酸钠3%，高岭土补足至100%。制备将各成分混合均勻，以常规方式经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入适量水混合挤压造粒。经干燥筛分后得到水分散粒剂。在防治葡萄灰霉病的应用试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。将上述51%嘧菌酯腐霉利水分散粒剂按800倍(嘧菌酯有效浓度为12.5mg/L，腐霉利有效浓度为625mg/L)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为93.5%,88.1%。250克/升嘧菌酯悬浮剂按1000倍(有效浓度为250mg/L)，50%腐霉利可湿性粉剂按700倍(有效浓度为714mg/L)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为87.5%，81.3%和84.3%，76.8%。嘧菌酯与腐霉利复配后增效作用明显，对葡萄灰霉病的防效明显好于单剂。具体结果见表6。表651%嘧菌酯·腐霉利水分散粒剂对葡萄灰霉病的田间药效测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</table>实施例725.5%嘧菌酯·腐霉利悬浮剂组成嘧菌酯25%，腐霉利0.5%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物8%，黄原胶0.5%，丙三醇6%，水补足至100%。制备将各成分混合均勻，以常规方式经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。在防治辣椒灰霉病的应用。试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。将25.5%嘧菌酯腐霉利悬浮剂按1100倍(嘧菌酯有效浓度为227mg/L，腐霉利有效浓度为5mg/L)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为92.1%，87.8%。250克/升嘧菌酯悬浮剂按1000倍(有效浓度为250mg/L)，50%腐霉利可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为500mg/L)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为83.7%，79.2%和80.0%，74.9%。嘧菌酯与腐霉利复配后增效作用明显，对辣椒灰霉病的防效明显好于单齐U。具体结果见表7。表725.5%嘧菌酯·腐霉利悬浮剂对辣椒灰霉病的田间药效测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</table>权利要求含嘧菌酯的杀菌农药组合物，其特征是以嘧菌酯和腐霉利为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，有效药物成分嘧菌酯与腐霉利的重量比例为1∶50～50∶1。2.如权利要求1所述的杀菌农药组合物，其特征所说有效药物成分中嘧菌酯与腐霉利的重量比例为120201。3.如权利要求1或2所述的杀菌农药组合物，其特征是所说的有效药物成分与农药中可以接受的辅助成分共同组成可供使用的包括可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂的农药剂型。4.权利要求1或2所述的含嘧菌酯的杀菌农药组合物在防治包括水果、蔬菜、油菜的农作物真菌病害中的应用。全文摘要含嘧菌酯的杀菌农药组合物及其应用。该组合物以嘧菌酯和腐霉利为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，有效药物成分嘧菌酯与腐霉利的重量比为1∶50～50∶1。试验表明，此杀菌农药组合物中的两种有效药物成分可具有明显的协同增效作用，有利于延缓抗药性的产生，减少用药量，降低成本，扩大了药物的适用范围。文档编号A01P3/00GK101836634SQ20101018995公开日2010年9月22日申请日期2010年6月2日优先权日2010年6月2日发明者吕嘉,李翔申请人:利尔化学股份有限公司