3-酰基吡咯烷-2,4-二酮缩氨基脲类化合物及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：3-酰基吡咯烷-2,4-二酮缩氨基脲类化合物及其制备方法和用途的制作方法
3-酰基吡咯烷-2, 4- 二酮缩氨基脲类化合物及其制备方法
和用途
技术领域：
本发明涉及一种3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮缩氨基脲类化合物及其制备方法和用 途，属于化合物合成应用于农药的技术领域，作为除草剂。
背景技术：
含吡咯烷酮杂环的化合物常常表现出良好的生物活性。如微生物代谢物3-乙酰 基-5-仲丁基吡咯烷-2，4_二酮(tenuazonic acid,TeA)，即细交链孢菌酮酸，是链格孢等 真菌分泌的一种天然毒素，该化合物具有一定的抗肿瘤、抗病毒及除草等活性，其作为一种 农药先导化合物已引起人们广泛的关注。其衍生物3-羟亚甲基、3-烃氧亚氨基乙基及3-取 代氨基亚乙基等吡咯烷酮类化合物具有显著的除草活性或抑制真菌活性[J. Agric. Food chem. 2005,53,9566. ；Chin. J. Org. Chem. 2007, 27 (3), 385 (in Chinese). ；Chin. J. Org. Chem. 2009,29(11),1784(in Chinese). ；Arkivoc,2010, (ii)，31.]。缩氨基脲类衍生物常具有良好的除草、杀菌和杀虫活性。如氟吡草腙 (diflufenzopyr)就是一种含缩氨基脲结构的除草剂，用于玉米田苗后防除阔叶杂草和 禾本科杂草。氰氟虫腙(metaflumizone)则为一种新型缩氨基脲类杀虫剂，可有效防治 各种鳞翅目及某些鞘翅目害虫[Agrochemicals 2002，41 (6)，1 (in Chinese). ；Nitric Oxide 2008,19,303. ；Crop Prot.2009,28,539. ；Agrochemicals 2007,46 (11),774 (in Chinese).]。本发明采用3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物与N4-取代氨基脲反应合成3-酰基 吡咯烷_2，4- 二酮缩氨基脲类化合物，目的是筛选新型农药，为农业生产中植物保护服务。

发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合 物及其制备方法和用途。以3-酰基吡咯烷-2，4-二酮衍生物与N4-取代氨基脲反应合成 3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物。合成的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲 类化合物对油菜(Brassica napus)根和稗草(Echinochloa crusgalli)芽的的生长具有 抑制活性，可应用于农药的技术领域，作为除草剂。技术方案本发明的一个目的是提供了下述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮
缩氨基脲类化合物
R5 OHH
⑴
κ O其中，
R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地表示氢、烷基、环烷基、苯基、取代苯基；同时以上基团 的定义中提及的取代苯基，是指苯基可被F、Cl、Br、I、烷基单取代或多取代；且上述通式(I)的化合物包括其顺反异构体、旋光异构体及互变异构体。在优选的实施方案中，本发明提供了下述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩 氨基脲类化合物 其中，R1、R3彼此独立地表示氢、C1 C18烷基、C3 C6环烷基、苯基、取代苯基；同时以上基团的定义中提及的取代苯基，是指苯基可被F、Cl、Br、I、C1 C5烷基 单取代或多取代；且R2表示氢、C1 C18烷基；且R4、R5中任意一个表示氢，另一个表示C1 C18烷基；且上述通式(I)的化合物包括其顺反异构体、旋光异构体及互变异构体。且本发明的另一个目的是提供上述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲 类化合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤以3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物与N4-取代氨基脲反应合成3-酰基吡咯烷_2， 4_ 二酮缩氨基脲类化合物。其反应方程式可用下述通式(II)表示 其中，R1、! 2、! 3、! 4、R5如上文中所定义；本发明的另一个目的是提供上述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮缩氨基 脲类化合物的用途，其特征在于它对对油菜(Brassica napus)根和稗草(Echinochloa crusgalli)芽的的生长具有抑制活性，可应用于农药的技术领域，作为除草剂。有益效果本发明具体来讲是提供了 3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮缩氨基脲类化合物 及其制备方法和用途。本发明专利的特点如下1、本发明专利涉及的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮缩氨基脲类化合物是指上文中所 述的通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物，其特征是吡咯烷-2，4-二酮 环的3位连接一个缩氨基脲的结构。2、本发明专利所述的3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮缩氨基脲类化合物的制备方法是 以3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物与N4-取代氨基脲反应合成3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮缩氨基脲类化合物。本合成方法对生产设备要求简单，操作十分简便。3、本发明专利所述的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮缩氨基脲类化合物对油菜 (Brassica napus)根和稗草(Echinochloa crusgalli)芽的的生长具有抑制活性。4、本发明专利所述的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮缩氨基脲类化合物可应用于农药的技术领域，作为除草剂。四、发明的具体实施例本发明的实质性特点可从下述实施例得以体现，但它不应视为是对本发明的任何 限制。实施例一 1-[1-(2，4_ 二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]-4-烃基氨基脲(3a 3v)的 制备将2mmol烃基氨基脲(1)和2mmol 3-乙酰基吡咯烷_2，4_ 二酮(2)溶于40mL乙 醇中，回流反应2h，冷却至室温，有大量固体产生，抽滤，干燥，DMF-EtOH重结晶得目标化合 物3a 3v。l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对氯苯基氨基脲(3a)白色粉末，产 率 53. 5% .m. ρ· 218. 1 ~ 218. 5°C ；1H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 2. 40,2. 44 (s, s，3H，CH3)， 3. 57,3. 60(s，s，2H，CH2)，7· 30 7. 49 (m, 4Η, ArH), 7. 40,7. 66(s，s，1Η, Pyrroline (Pr) NH)， 8.80,8.87 (s，s,1H, C0NHN)，9· 41,9. 42(s, s,1H, ArNH)，11. 40，11. 62 (s, s,1H, C0NHNH)； IR(KBr)v 3317, 3272, 3192, 3067, 2908,1703,1666,1640,1596,845cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) 308 (M+)，155，153 (100)，127,98. Anal, calcd for C13H13ClN4O3 :C 50. 58，H 4. 24，N 18. 15 ； found C 50. 39，H 4. 14，N 18. 27.l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对甲苯基氨基脲(3b)白色粉末，产 率 50. 6% .m. ρ· 226. 8 227. 6 V ；1H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2· 23(s，3H，ArCH3), 2. 41， 2.46 (s，s，3H，CH3), 3. 57,3. 61(s, s，2H，CH2), 7. 06 7. 34(m，4H，ArH), 7. 35,7. 62 (s, s, 1Η, PrNH), 8. 67,8. 74 (s，s, 1Η, C0NHN)，9· 14,9. 15 (s，s, 1Η, ArNH)，11. 42，11. 67 (s, s, 1Η, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3317，3277，3192，3067，2917，1703，1668，1642，1660，1552,847cm-1 ； MS (EI)m/z( :288 (M+)，155，133 (100)，106，77. Anal, calcd for C14H16N4O3 C 58. 32, H 5. 59，N 19. 43 ；found C 58. 56，H 5. 70，N 19. 20.l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_苯基氨基脲(3c)白色粉末，产率 76. 9%. m. ρ· 227. 8 228. SdC51H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2. 41，2. 45 (s，s，3Η，CH3)，3. 56， 3. 60 (s，s，2H, CH2)，6. 94 7. 45 (m, 5H, ArH)，7. 35，7. 62 (s，s，1H, PrNH)，8. 70，8. 78 (s，s， 1H, C0NHN)，9· 23,9. 25(s, s, 1Η, ArNH) ,11. 41，11. 65 (s, s, 1Η, C0NHNH) ； IR (KBr) ν :3294， 3268,3197,3062,2909,1702,1658,1632,1596,761cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :155，119 (100)， 93,64. Anal, calcd for C13H14N4O3 C 56. 93，H 5. 14, N 20. 43 ；found C 56. 77, H 5. 23, N20. 36.l-[l-(5-甲基-2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对氯苯基氨基脲(3d)白 色粉末，产率 69. 4% .ι · .〗！？」一〗！？』！；1!!匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1. 12，1. 14(d，d， 3H, J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CH) ,2. 39,2. 44 (s, s，3H，CH3)，3· 64 3· 71 (m，1H，CH3CH)，7. 30 7. 49 (m, 4H, ArH) ,7. 55,7. 82(s, s, 1H, PrNH) ,8. 83,8. 88(s, s, 1H, C0NHN)，9. 44，9. 46 (s, s, 1H, ArNH),11. 41,11. 57(s, s,1H, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3451，3335，3262，3185，3065，2933，1704，1658，1645，1591，834CHT1 ;MS(EI)m/z( % ) 322 (M+), 169,153(100), 127,98. Anal, calcdfor C14H15ClN4O3 :C 52. 10，H 4. 68，N 17. 36 ；found C 51. 89，H 4. 53，N 17. 52.l-[l-(5-甲基-2，4_二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]-4-对甲苯基氨基脲(3e)白色 粉末，产率 75.4%.m.p.216.4 216. SdC51H 匪 R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1. 13，1. 15(d，d，lH， J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CH)，2· 23 (s，3H，ArCH3) ,2. 40,2. 45 (s, s，3Η，CH3)，3· 64 3· 70 (m，1H， CH3CH)，7· 06 7· 34 (m, 4Η, ArH) ,7. 50,7. 78 (s, s, 1Η, PrNH)，8· 66，8· 71 (s，s，1Η，CONHN)， 9. 13,9. 15(s, s, 1H, ArNH)，11. 43，11. 60(s, 1H, CONHNH) ； IR (KBr) ν :3362，3222，3272， 3056,2926,1700,1660,1647,1593,832cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :302 (M+)，169，133 (100)，106， 77. Anal, calcd for C15H18N4O3 :C 59. 59, H 6. 00，N 18. 53 ；found C 59. 71, H 6. 07，N 18. 37.1-[1_(5-甲基-2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_苯基氨基脲(3f)白色 粉末，产率 40. 1 % . m. p. 214. 2 214. 7 °C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1. 13，1· 15 (d, d, 3H, J = 6. 0,6. 3Hz, CH3CH)，2. 41，2. 46 (s, s，3H，CH3), 3. 64 3. 70 (m, 1Η, CH3CH)，6. 96 7. 46 (m, 5H, ArH), 7. 51，7. 79 (s, s, 1H, PrNH), 8. 70，8. 76 (s, s, 1H, C0NHN)，9. 24，9. 26 (s, s, 1H, ArNH)，11. 43，11. 61(s，s,1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν :3455，3336，3276，3191，3057，2930， 1701,1659,1642,1591,750cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) 288 (M+), 169,119 (100),93,64. Anal, calcd forC14H16N403 :C 58. 32，H 5. 59，N 19. 43 ；found C 58. 37，H 5. 54，N 19. 35.1-[1_(1-异丙基-2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对氯苯基氨基脲(3g) 白色粉末，产率 53. 6% . m. p. 158. 9 159. 5°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :1·08，1· 10 (d, d，6H，J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CHCH3), 2. 40,2. 46 (s, s，3H，CH3) ,3. 60,3. 64 (s, s，2H，CH2), 4. 26 4. 37 (m, 1Η, CH)，7. 31 7. 50 (m, 4H, ArH)，8. 79，8. 87 (s，s，1H, C0NHN)，9. 38 (s，s， 1H, ArNH),11. 33,11. 55(s, s，lH，CONHNH) ；IR(KBr) ν :3457，3258，3186，3037，2978，2930， 1681，1640，1633，1597，826CHT1 ;MS(EI)m/z( % ) :350 (M+)，223，197，182，153 (100)，127， 98. Anal, calcd for C16H19ClN4O3 :C 54. 78, H 5. 46，N 15. 97 ；found C 54. 58, H 5. 37，N 16. 09.1-[1-(1-异丙基-2，4_ 二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对甲苯基氨基脲(3h) 白色粉末，产率 47. 9% . m. p. 182.9 183. 1°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1· 07，1· 09 (d， d，6H，J = 6. 0,6. OHz, CH3CHCH3)，2. 23(s，3H，ArCH3), 2. 40,2. 46 (s, s，3H，CH3), 3. 59，
3.63 (s，s，2Η, CH2)，4· 26 4. 40 (m, 1Η, CH)，7· 06 7. 34(m,4H, ArH) ,8. 66,8. 74(s, s, 1H, CONHN), 9. 12,9. 13 (s，s, 1Η, ArNH)，11. 35，11. 58 (s, s, 1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν :3456，3263， 3195，3035，2973，1682，1643，1625，1601，815CHT1 ;MS(EI)m/z( % ) :330 (M+)，223，197，182， 133 (100)，106，77. Anal, calcd for C17H22N4O3 C 61. 80, H 6. 71, N 16. 96 ；found C 61.58， H 6. 67，N 17. 09.1-[1_(1-异丙基-2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_苯基氨基脲(3i)白色 粉末，产率 52. 7% .m. ρ· 210. 3 210. 6 °C ；1H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :1· 08，1. 10 (d, d, 6Η, J = 6. 3,6. 3Hz, CH3CHCH3)，2. 41,2. 46 (s, s，3H，CH3), 3. 60,3. 64 (s，s，2H，CH2), 4. 27
4.37 (m, 1Η, CH), 6. 96 7. 46 (m, 5Η, ArH) ,8. 71,8. 79 (s, s, 1Η, CONHN), 9. 22,9. 23 (s, s, 1Η, ArNH),11. 35,11. 58(s, s，lH，CONHNH) ；IR(KBr) ν :3458，3265，3197，3024，2974，1690， 1685,1644,1602,760cm-1 ；MS (EI)m/z( % ) :316 (M+)，223，197，182，119 (100)，93，64. Anal.calcdfor C16H20N4O3 :C 60. 75，H 6. 37，N 17. 71 ；found C 60. 91，H 6. 29，N 17. 61.1-[1-(1-对甲苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对氯苯基氨基脲(3j) 白色粉末，产率 70. 1 % .m.p.23L4 231.7°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2.25(s，3H， ArCH3), 2. 48，2· 51(s，s，3H，CH3)，4. 12,4. 17 (s，s，2H，CH2)，7· 11 7.60 (m, 8H, ArH), 8. 93， 8. 99 (s，s, 1Η, C0NHN)，9· 44,9. 46 (s, s, 1Η, ArNH)，11. 46，11. 85 (s, s, 1Η, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3451，3314，3269，3035，2975，1692，1648，1644，1605,825cm-1 ；MS (EI)m/z(% ) :271，245， 227，153 (100)，127，98. Anal, calcd for C20H19ClN4O3 :C 60. 23, H 4. 80，N 14. 05 ；found C60. 04，H 4. 71，N 14. 23.1-[1-(1-对甲苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对甲苯基氨基脲(3k) 白色粉末，产率 77. 2% .m. ρ· 244. 1 244. 3 °C ；1H 匪 R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 2. 24(s，3H， NHArCH3)，2. 27 (s, 3H, NArCH3)，2. 50，2. 53 (s，s，3H, CH3)，4. 13，4. 18 (s，s，2H, CH2)，7· 07
7.62(m，8H，ArH), 8. 81,8. 88 (s, s, 1H, C0NHN)，9· 20,9. 21 (s, s, 1Η, ArNH), 11. 51,11. 90 (s, s,1Η, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3450，3315，3299，3033，2969，1691，1656，1647，1603,824cm-1 ； MS (EI)m/z(%) 378 (M+), 271, 245, 227,133,106 (100). Anal, calcd for C21H22N4O3 :C66. 65， H 5. 86，N 14. 81 ；found C 66. 47，H 5. 72，N 14. 89.1-[1-(1-对甲苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]-4-苯基氨基脲(31)白色 粉末，产率 80. 4% .m. ρ· 229. 1 229. 60C51H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 2. 27 (s, 3Η, ArCH3), 2. 51，2. 54 (s，s，3Η, CH3)，4. 14，4. 18 (s，s，2H, CH2)，6. 97 7. 62 (m, 9H, ArH)，8. 86，8. 93 (s, s, 1H, C0NHN)，9· 30,9. 32(s, s,1H, ArNH)，11. 50，11. 90(s, 1H, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3444， 3314,3286,3030,2979,1692,1657,1643,1596,754cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) 364 (M+), 271, 245，227，119 (100)，93，64. Anal, calcd for C20H20N4O3 :C 65. 92, H 5. 53, N 15. 37 ；found C 65. 74，H 5. 65，N 15. 29.1-[1-(1-对氯苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对氯苯基氨基脲(3m) 白色粉末，产率 61. 6% .m. p. 230. 8 231. 2°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 2. 51,2. 54 (s， s, 3H, CH3)，4. 17，4. 22 (s，s，2H，CH2)，7. 33 7. 78 (m, 8H, ArH)，8. 98，9. 04 (s，s，1H, C0NHN)， 9.46,9.48 (s, s,1H, ArNH)，11. 47，11. 93(s, s,1H, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3305，3276，3123， 2995,1698,1657,1643,1593,820cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) 291, 265,153,127 (100), 98. Anal, calcd for C19H16Cl2N4O3 :C 54. 43，H 3. 85，N 13. 36 ；found C 54. 57，H 3. 91, N 13. 19.1-[1-(1-对氯苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_对甲苯基氨基脲(3η) 白色粉末，产率 72. 8% . m. p. 239. 1 239.4 °C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2.24(s，3H， ArCH3)，2· 52，2· 54 (s，s，3Η, CH3) ,4. 17,4. 21(s, s,2H, CH2)，7· 08 7· 78 (m, 8H, ArH) ,8. 86,
8.93 (s，s, 1H, C0NHN)，9· 23,9. 25 (s, s, 1Η, ArNH)，11. 50，11. 97 (s, s, 1Η, C0NHNH) ；IR(KBr) ν 3457, 3310, 3273, 3101, 2987,1694,1653,1642,1603,822cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :291， 265，133，106 (100)，77. Anal, calcd for C20H19ClN4O3 :C 60.23，H 4. 80, N 14. 05 ；found C 60. 00，H4. 94，N 13.94.1-[1-(1-对氯苯基-2，4-二氧吡咯烷-3_亚基)乙基]_4_苯基氨基脲(3o)白 色粉末，产率 69. 3% .m. ρ· 230. 3 230. 7"C51H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2· 52，2· 55 (s，s， 3Η, CH3)，4. 17，4. 21 (s，s，2Η，CH2)，6. 97 7. 78 (m, 9H, ArH)，8. 90，8. 96 (s，s，1H, C0NHN)，
9.32,9. 34(s, s, 1H, ArNH)，11. 49，11. 96(s, s, 1H, C0NHNH) ； IR (KBr) ν :3454，3300，3268，3040,2997,1697,1658,1645,1595,755cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :384 (M+)，291，265，119 (100)， 93,64. Anal, calcd for C19H17ClN4O3 :C 59. 30, H 4. 45，N 14. 56 ；found C 59. 58, H 4. 33，N 14. 44.1-[1_(2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_异丙基氨基脲(3p):白色粉 末，产率 68.2 % . m. p. 244. 1 244.5 "C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :1.04(d，6H，J = 6. 3Hz, CH3CHCH3)，2. 33，2. 37 (s，s, 3H, CH3)，3. 53，3. 56 (s，s, 2H, CH2)，3. 64 3· 75 (m, 1Η, CH3CHCH3)，6. 68 6. 71(m，lH，CONHCH)，7. 29，7. 56 (s，s, 1H, PrNH) ,8. 30,8. 39 (s, s，lH， CONHN),11. 31，11. 58(s, s,1H, CONHNH) ； IR(KBr) ν :3323，3298，3191，2969，1701，1652， 1643,1600cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :240 (M+)，155，137，109，98，70 (100). Anal, calcd for C10H16N4O3 :C 49. 99，H 6. 71, N 23. 32 ；found C 49. 76，H 6. 63，N 23. 47.l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_正丁基氨基脲(3q)白色粉末，产率 71.8%.m.p.225.0 225.6°C;1H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :0· 85 (t，3Η，J = 7· 2Hz，CH3CH2)， I.19 1· 42 (m, 4Η, CH2CH2CH3)，2. 34，2. 38 (s, s, 3Η, CH3) ,2. 97 3· 04 (m, 2H, NHCH2CH2)， 3. 53,3. 57 (s，s，2H，NHCH2C)，6. 80 (br, 1H, CONHCH2)，7. 30，7. 57 (s，s, 1H, PrNH) ,8. 40, 8.48 (s，s，lH，CONHN),11. 31,11. 57(s, s,1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν :3325，3304，3113，2965， 1701，1667，1641，1601CHT1 ;MS(EI)m/z( % ) :254(M+), 155,137,109, 98 (100), 56. Anal, calcd for C11H18N4O3 :C 51. 96，H 7. 13，N 22. 03 ；found C 51. 72，H 7. 19，N 22. 21.1-[1_(2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]-4-环己基氨基脲(3r)白色粉末， 产率 62. 5 % . m. p. 246. 4 246. 9 °C ；1H 匪R (DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1. 08 1. 30 (m，10H, Cyclohexyl-CH2)，2. 33，2. 37 (s, s, 3H, CH3)，3. 39 3. 42 (m, 1H, NHCH)，3. 53，3. 56 (s, s, 2H, NHCH2) ,6. 71 (br, 1H, CONHCH)，7. 29，7. 56 (s，s，1H, PrNH) ,8. 30,8. 38(s, s, 1H, CONHN)，
II.32，11.60(s，s，lH，CONHNH) ；IR(KBr) ν :3456，3329，3295，3104，2938，1701，1663，1640， 1600cm-1 ；MS(EI)m/z(% ) :280 (M+)，155，137，109，98，56 (100) · Anal, calcd for C13H20N4O3 C 55. 70，H 7. 19，N 19. 99 ； found C 55. 43，H 7. 11，N 20. 06.1-[1_ (5-甲基-2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_异丙基氨基脲(3s)白色 粉末，产率 42.8% . m. p. 230. 8 231.2°C ；1H 匪 R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :1.04(d，6H，J = 6. 6Hz, CH3CHCH3)，1. 09，1. 12 (d, d，3H，j = 6. 9,6. 9Hz, CH3CH)，2. 32，2. 37 (s, s，3H，CH3)， 3. 56 3· 75 (m, 2H, CH3CHCH3+CH3CH)，6. 73 (br, 1H, CONHCH) ,7. 47,7. 74 (s, s, 1H, PrNH)， 8.30，8.37 (s，s，lH，CONHN), 11. 31,11. 53 (s, s, 1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν 3452, 3339, 3303, 3188,2976，1701，1658，1644，1596CHT1 ；MS (EI)m/z( % ) 169，136，98，70(100) · Anal, calcd for C11H18N4O3 :C 51. 96，H 7. 13，N 22. 03 ；found C 51. 79，H 7. 25，N 22. 17.1-[1_ (5-甲基-2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]-4-正丁基氨基脲(3t)白色粉 末，产率53.7%. m. ρ· 193.0 193. SdC51H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :0· 85 (t，3Η，J = 6. 9Hz， CH3CH2)，1. 10，1. 12 (d, d，3H，J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CH)，1. 19 1. 41(m，4H，CH2CH2CH3)，2. 33， 2· 37 (s，s, 3Η, CH3) ,2. 97 3· 04 (m, 2H, NHCH2CH2)，3· 53 3· 69 (m, 1H, CHCH3)，6. 79 (br, 1H, CONHCH2)，7. 45，7. 72 (s, s, 1H, PrNH), 8. 38，8. 45 (s，s, 1H, CONHN), 11. 31,11. 51 (s, s, 1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν 3456, 3341, 3306, 3188, 2960,1702,1662,1638,1597cm-1 ；MS (EI)m/ ζ ( % ) 268 (M+), 169,136,109,98 (100), 56Anal. calcd for C12H20N4O3 :C 53. 72, H 7. 51, N20. 88 ； found C 53. 51，H 7. 59，N 20. 75.
l-[l-(5-甲基-2，4_二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]-4-环己基氨基脲(3u)白色粉 末，产率 58. 3% .m. p. 202. 6 203. 3°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1· 09 1· 75 (m, 13H, CH3CH+Cyclohexyl-CH2), 2. 32, 2. 37 (s, s，3H，CH3), 3. 33 3. 40 (m, 1H, CONHCH)，3· 56 3. 68 (m, 1H, CHCH3)，6. 72 (br, 1H, CONHCH)，7. 43，7. 70 (s，s，1H, PrNH) ,8. 30,8. 38(s, s, 1H, C0NHN)，11. 32，11. 54(s, s,1H, C0NHNH) ；IR(KBr) ν 3459,3328,3307,3131,2926,1692， 1650，1641，1598CHT1 ;MS (EI)m/z( % ) : 169，136，125，109，98(100)，56. Anal, calcdfor C14H22N4O3 :C 57. 13，H 7. 53，N 19. 03 ；found C 57. 31，H 7. 60，N 19. 18.
1-[1-(1-异丙基-2，4_ 二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_正丁基氨基脲(3v) 白色粉末，产率 49. 7 % .m. ρ· 154. 0 154. 6 °C ；力匪 R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 0. 85 (t, 3H, J = 7. 2Hz, CH2CH3)，1· 04，1· 06 (d，d，6H，J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CHCH3)，1. 19 1· 41 (m， 4H, CH2CH2CH3)，2. 32，2. 38 (s，s, 3H, CH3)，2· 97 3· 04 (m, 2Η, NHCH2) ,3. 55,3. 59 (s, s, 2Η, NCH2), 4. 21 4· 36 (m, 1Η, CH), 6. 78 (br, 1Η, CONHCH2)，8. 39,8. 47 (s, s, 1Η, C0NHN), 11. 23, 11.48 (s，s,1Η, C0NHNH) ； IR(KBr) ν :3457，3275，3185，2972，1695，1669，1642，1600cm-1 ； MS(EI)m/z(% ) 296 (M+), 223,197,182,98 (100), 56. Anal, calcd for C14H24N4O3 C 56.74， H 8. 16，N 18. 90 ；found C56. 57，H 8. 27，N 18. 82.实施例二 l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_烃基氨基脲(3a 3v)的 除草活性采用平皿培养法测定了 1-[1-(2，4_ 二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_烃基氨基 脲(3a 3v)类化合物对双子叶植物油菜(Brassica napus)的根长生长抑制率和单子 叶植物稗草(Echinochloa crusgalli)的芽长生长抑制率。以TeA为对照药剂，供试浓度 为100yg/mL，测定结果见表1。1_[1_(2，4_ 二氧吡咯烷-3-亚基)乙基]_4_烃基氨基脲 (3a 3v)类化合物对油菜根长的生长表现出显著的抑制活性，其中3g，3h，3i，31，3m和3ο 的抑制率达到67. 87% 85. 97% ；对稗草芽长的生长也表现出一定的抑制作用，抑制率为 20. 57% 39. 62%。表1化合物3a 3v对油菜根长和稗草芽长的抑制活性(％ )
Compd. B. napus E. crusgalli Compd. B. napus E. crusgalli 3a 45.90士3.3 35.71±3.7 3m 74.59士2.7 31.84士 1.9 3b 45.90±1.9 21.71±3.9 3n 31.85 士3.7 32.12±5.2 3c55.19土2.5 22.07±3.8 3o85.97士4.0 20.57士 3.2
3d 47.18±3.9 34.29±2.8 3p 21.11±2.4 26.18±2.5 3e35.52土4.3 34.00士5.2 | 3q-6.30土3.5 39.62土4.5
~ 47.91 士4.5 25.43±6.0 3r 22.96±5.7 37.97±4.1 3g 76.32±1.9 34.86士 4.5 3s -3.70±0.3 39.62士 1.5 3h 67.87士2.2 29.71士 4.5 3t -6.11 土 4.0 31.13±1.6 3i 74.68±3.0 37.14±4.4 3u 11.67士3.4 24.29士5.0 3j 44.08士 1.6 36.29±4.2 3v 19.44±3.5 26.18土 3.3 3k 50.27±1.6 34.00±3.7 TeA 96.30士1.2 50.49±0.5 31_86.16±2.6 25.14±1.8 |_本发明专利的特点如下1、本发明专利涉及的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮缩氨基脲类化合物是指上文中所述的通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物，其特征是吡咯烷-2，4-二酮 环的3位连接一个缩氨基脲的结构。2、本发明专利所述的3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮缩氨基脲类化合物的制备方法是 以3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物与N4-取代氨基脲反应合成3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮 缩氨基脲类化合物。本合成方法对生产设备要求简单，操作十分简便。3、本发明专利所述的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮缩氨基脲类化合物对油菜(Brassica napus)根和稗草(Echinochloa crusgalli)芽的的生长具有抑制活性。4、本发明专利所述的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮缩氨基脲类化合物可应用于农药 的技术领域，作为除草剂。
权利要求
一种3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物，其特征在于它是通式为(I)的化合物其中，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地表示氢、烷基、环烷基、苯基、取代苯基；同时以上基团的定义中提及的取代苯基，是指苯基可被F、Cl、Br、I、烷基单取代或多取代；且上述通式(I)的化合物包括其顺反异构体、旋光异构体及互变异构体。FSA00000167028100011.tif
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于在优选的实施方案中，本发明提供了下 述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮缩氨基脲类化合物 其中，R1、R3彼此独立地表示氢、 C18烷基、C3 C6环烷基、苯基、取代苯基； 同时以上基团的定义中提及的取代苯基，是指苯基可被F、Cl.Br, I、q C5烷基单取 代或多取代； 且R2表示氢、Q C18烷基；且R4、R5中任意一个表示氢，另一个表示Q C18烷基；且 上述通式(I)的化合物包括其顺反异构体、旋光异构体及互变异构体。
3.权利要求1或2所述的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物的制备方法，其 特征在于它是以3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物与N4-取代氨基脲反应合成3-酰基吡咯 烷-2，4- 二酮缩氨基脲类化合物。
4.根据权利要求3所述的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物的制备方法，其 特征在于所说的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物是通过下述通式(II)制备 (II)其中，R1、R2、R3、R4、R5如权利要求1或2中所定义。
5.权利要求1或2所述的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物的用途，其特征在于它可作为除草剂。
全文摘要
本发明涉及一种3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物及其制备方法和用途，其中R1、R2、R3、R4、R5的定义如说明书所述。具有通式(I)结构的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮缩氨基脲类化合物是以3-酰基吡咯烷-2，4-二酮衍生物与N4-取代氨基脲反应制得。它可应用于农药的技术领域，作为除草剂。
文档编号A01P13/00GK101863820SQ20101020287
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者司腾飞, 孟范贵, 强胜, 朱兆勇, 杨春龙, 王先锋 申请人:南京农业大学