专利名称：一种含有烯肟菌酯和溴菌腈的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物及其应用，尤其是一种以烯肟菌酯和溴菌腈为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
施用化学药剂是防治植物真菌病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配或混配是解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少，研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。烯肟菌酯(enostroburin) α-[[[[4-(4-氯苯基)_ 丁 _3_ 烯 _2_ 基-]亚胺基]
甲基]苯基-β -甲氧基丙烯酸甲酯C22H27ClNO4，原药外观为棕褐色粘稠状物。易溶于丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚， 微溶于石油醚，不溶于水；对光、热比较稳定。该药是以天然抗生素为先导化合物开发的新型农药属甲氧基丙烯酸酯类杀军剂。此类药剂的作用原理是抑制真菌线粒体的呼吸，通过细胞色素bcl复合体的QO部位的结合抑制线粒体的电位传递，从而破坏病菌能量合成起到杀菌作用。溴菌腈(bromothalonil) :2_溴_2溴甲基戊二腈
CN
Br-CH2-i- CH2-CH2-CN BrC6H6Br2N2，原药外观为白色或浅黄色晶体，熔点52. 5 5°C，难溶于水，易溶于醇、苯等有机溶剂。一种广谱、低毒、防霉、灭藻杀菌剂。能抑制和铲除细菌、真菌和藻类的生长，适用于纺织品、皮革等防腐、防霉，工业用水灭藻。对农作物病害有较好的防治效果， 特别对炭疽病有特效。
发明内容
本发明是针对上述问题提供一个适用范围广、成本低、效果好的含有烯肟菌酯和溴菌腈的杀菌组合物。本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。一种杀菌组合物，它含有烯肟菌酯和溴菌腈，其中烯肟菌酯和溴菌腈的重量比为 1 50 60 1。所述的杀菌组合物，其中烯肟菌酯和溴菌腈的较优重量比为1 50 50 1。所述的杀菌组合物，其中有效成分占制剂的重量比为2 78%。所述的杀菌组合物，烯肟菌酯和溴菌腈与助剂、载体等加工成农药上允许的任意一种剂型。所述的杀菌组合物，其特征在于可加工成的剂型是乳油、水乳剂、悬浮剂、微乳剂、 微胶囊剂、可湿性粉剂和水分散粒剂。所述的杀菌组合物在防治禾谷类和果树、瓜类、蔬菜等的多种病害方面的应用。具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下措施实现的组合物中含有烯肟菌酯和溴菌腈两种活性组分，其中烯肟菌酯和溴菌腈的重量比为1 50 60 1，较优重量比为1 40 40 1，组合物的有效成分加入助剂和填料可加工成为乳油、水乳剂、悬浮剂、微胶囊剂、可湿性粉剂和水分散粒剂。本发明的具体实施方案如下本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为乳油制剂，组分的重量百分比为烯肟菌酯1 60%溴菌腈1 50%乳化剂10 30%溶剂20 50%增效剂1 5%该乳油制剂的具体生产步骤为先将烯肟菌酯、溴菌腈加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均勻后成均一透明的油状液体，灌装，即制得本发明所述的含有烯肟菌酯和溴菌腈的杀菌组合物的乳油制剂。本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为烯肟菌酯1 60%
溴菌腈1 50%
乳化剂3 30%
溶剂5 15%
稳定剂2 15%
防冻剂1 5%
消泡剂0. 1 8%
增稠剂0. 2 2%
水余量 该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药烯肟菌酯和溴菌腈、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。
4即制得含有烯肟菌酯和溴菌腈的杀菌组合物的水乳剤。本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为烯肟菌酯1 60%溴菌腈1 50%分散剂5 20%防冻剂1 5%增稠剂0.1 2%消泡剂0.1 0.8%水余量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入烯肟 菌酯和溴菌腈，在磨球机中磨球2 3小吋，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含 有烯肟菌酯和溴菌腈的杀菌组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为微乳剂，组分的重量百分比为烯肟菌酯1 60%溴菌腈1 50%溶剂1 30%乳化剂3 30%稳定剂2 15%增效剂2 10%/K5 78%该杀菌組合物微乳剂的具体加工步骤为将烯肟菌酯和溴菌腈原药加入溶剂中， 边搅拌边加入乳化剤、稳定剂和增效剂等助剂，最后将其加入水中搅拌，形成均一透明液 体，即得本发明组合物的微乳剂。本发明的技术方案之五，所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的重量百分比为烯肟菌酯1 60%溴菌腈1 50%尿素5 20%甲醛5 20%乳化分散剂5 20%防冻剂1 5%增稠剂0.1 2%消泡剂0.1 0.8%水余量 在装有搅拌装置的三ロ烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为1 1.5 2. 0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8 9左右，然后升温至70 80°C，反应得到稳 定的脲醛树脂预聚体。取一定量的烯肟菌酯与溴菌腈的原药溶于环己烷中，并在溶液中加 入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的0/W型稳定乳液。将 上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节PH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物 质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40 50°C，固化时间lh。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。
〔0067〕 本发明的技术方案之六，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比 为
〔0068〕 烯肟菌酯1 60^
〔0069〕 溴菌腈1 50^
〔0070〕 分散剂3 20^
〔0071〕 润湿剂3 10^
〔0072〕填料2 70^
〔0073〕 该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将烯肟菌酯和溴菌腈以及 分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成 本发明组合物的可湿性粉剂。
〔0074〕 本发明的技术方案之七，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比 为
〔0075〕 烯肟菌酯1 60^
〔0076〕 溴菌腈1 50^
〔0077〕 分散剂3 20^
〔0078〕 润湿剂3 10^
〔0079〕 崩解剂2
〔0080〕填料10 70 ^
〔0081〕 该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将烯肟菌酯、溴菌腈和分 散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床 造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有烯肟菌酯和溴菌 腈的杀菌组合物的水分散粒剂。
〔0082〕 所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺 基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚 氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。 〔0083〕 所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混 合溶剂。
〔0084〕 所述增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的 耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无毒、无残留的新型助剂， 可选自有机硅农药增效剂20650或有机硅农药渗透剂扩展剂八日伪恥伪川。农用有机硅农 药增效剂311恥抖08、氮酮中的任一种。
〔0085〕 所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸 盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
〔0086〕 所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉8乂、润湿渗透剂 ？、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。 〔0087〕 所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的乳化分散剂包括润湿剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂和防冻剂等。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。本发明的有益效果是1、本发明所涉及的两种化合物相互混配经试验证明，不但不会产生抵触，而且可产生协同增效或加和作用，减少用药量，降低成本。而且烯肟菌酯和溴菌腈的复配尚未有报道。2、降低了农药使用量，增强了对环境的友好性。具体实施例烯肟菌酯与溴菌腈的复配通过以下实施例进一步对本发明进行解释，但本发明的范围并不受实施例限制。1材料与方法1.1试验材料1.1.1供试药剂93%烯肟菌酯原药，由沈阳化工研究院提供；97%溴菌腈原药，由江苏盐城电化厂生产；1.1. 2供试病原菌柑橘炭疽病菌，从广西采回的柑橘叶片炭疽病斑上分离获得，经纯培养和致病性测定后，病菌在添加0. 2g ^rnL-1桔叶煎汁的PDA培养基上培养，产生的分生孢子用0. Ig -πιΓ1 葡萄糖水配成6X IO5 9Χ IO5个· mL—1孢子悬浮液。1. 2试验方法及增效作用测定1.2.1单剂毒力测定1.2. 1.1 药液配制93%烯肟菌酯和97%溴菌腈原药分别用丙酮溶解，配成ΙΟΟΟμ g/ml母液，用无菌水稀释成5个浓度梯度。采用孢子萌发法进行毒力测定供试药液与孢子悬浮液混勻后用移液管移滴在覆有火棉胶膜的载玻片上，每一处理设4个重复；并以脱离子水与等量的孢子悬浮液混合作对照(CK)。将玻片移入皮氏培养皿的U型玻棒上，在25°C恒温箱中培养10h。取出玻片在显微镜下观察孢子的萌发情况(孢子萌发的芽管长度达孢子短轴或以上的定为萌发)，每一玻片按5点取样法观察5个视野， 每视野观察40个孢子。计算每一处理的孢子萌发率，以4次重复的平均值为测定结果。在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂烯肟菌酯和溴菌腈进行毒力测定， 二者 EC50 值分别为 22. 61mg/l 和 8. 34mg/L·
用Wadley法，根据增效系数(SR)来评价药剂混用的增效作用，即SR < 1. 0为拮抗作用，1.0彡SR彡1.5为相加作用，SR > 1.5为增效作用。EC50 理论值=(a+b)/(a/EC(A)+b/EC(B))SR = EC50 理论值 /EC5tl 实测值式中a，b分别为混剂中烯肟菌酯和溴菌腈的百分含量；EC00，EC(B)分别为 A 禾Π B 的 EC50 值。数据见表1不同配比吡烯肟菌酯 溴菌腈混剂对柑橘炭疽病菌的毒力及增效作用1.2. 2混配组合设置25%烯肟菌酉旨·溴菌腈质量比分别为4. 17% +20. 83%,6. 25% +18. 75%、12. 5% +12. 5%U8. 75% +6. 25%和 20. 83% +4. 17%共 5 个混配组合。1.2. 3混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) X 100ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用； 100 120之间，表明为相加作用数据见表1表1不同配比烯肟菌酯·溴菌腈混剂对柑橘炭疽病菌的毒力及增效作用
权利要求
1.一种杀菌组合物，其特征在于含有烯肟菌酯和溴菌腈，其中烯肟菌酯和溴菌腈的重量比为1 50 60 1。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于烯肟菌酯与溴菌腈的重量比为1 50 50 1。
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分占制剂的重量百分比为2 78%。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，烯肟菌酯和溴菌腈与助剂和助溶剂复配成农药上允许的任意一种剂型。
5.根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于剂型是乳油、水乳剂、悬浮剂、微乳剂、微胶囊剂、可湿性粉剂和水分散粒剂。
全文摘要
本发明公开了一种含有烯肟菌酯和溴菌腈的杀菌组合物及其制备方法和应用。该杀菌组合物其特征是含有烯肟菌酯、溴菌腈和其他助剂，其中烯肟菌酯与溴菌腈的重量比为1∶50～60∶1。可应用于禾谷类和瓜、果、蔬菜等的多种病害。该组合物适用范围广，成本低、效果好。室内外药效试验证明该组合物具有明显的增效作用。并且在国内外未曾有关于烯肟菌酯和溴菌腈混配的报导，故提出该发明。
文档编号A01N37/36GK102308799SQ20101022265
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者冯涵丽, 张姗姗, 杨强, 白复芹 申请人:海利尔药业集团股份有限公司