专利名称：包含悬浮农药、盐和多糖的组合物的制作方法
包含悬浮农药、盐和多糖的组合物本发明涉及一种包含a)在20°C下的水溶性不超过10g/l的悬浮农药，b)盐和c) 为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体的含水组合物。 此外，本发明还涉及一种通过使a)农药、b)盐和c)保护胶体相互接触而制备该组合物的方法。此外，还涉及盐在减缓包含悬浮农药和保护胶体的含水组合物中颗粒生长中的用途。 本发明包括优选特征与其他优选特征的组合。WO 2003/031043公开了包含连续水相的分散体，该水相包含浓度为0. 1-lmol/l 的电解质和作为表面活性剂的基于果聚糖型或淀粉型糖类且被疏水单元如烷基氨基甲酰基或烷基羰基取代的疏水物改性聚合糖类。该类分散体可以制备用于农药领域。Mooter 等(Int. J. Pharmaceutics, 2006，316，1-6)公开了抗真菌剂伊曲康唑和 Inutec SPl- 一种疏水物改性的菊粉的固体分散体的制备。在含水介质中配制和使用农药原则上遇到的问题通常是农药的水溶性低，这在 20°C下通常小于10g/l，尤其小于lg/Ι。因此，这些农药的含水组合物为非均相体系，其中活性物质作为分散相存在于连续水相中。为了稳定这些本身呈亚稳态的体系，农药配制剂通常包含表面活性物质如乳化剂和/或分散剂。这些首先引起水相表面张力的降低，其次通过静电和/或空间相互作用稳定农药颗粒。尽管使用了表面活性物质，但含水农药配制剂通常不稳定且倾向于分离出活性物质，例如通过沉降分离。这些问题在该配制剂在升高的温度和/或大幅变动的温度下或在冰点附近长期储存时特别显著。该问题在活性物质倾向于结晶时特别显著，例如在水相和/或表面活性物质中具有有限溶解度的活性物质的情况下。具有有限或非常低水溶性的农药配制中的另一问题是当将活性物质稀释至所需应用浓度时，可能发生分离，例如农药的沉降或分层。这不仅导致效力损失，而且在喷雾混合物的情况下还导致堵塞过滤器和喷嘴系统的危险。本发明的目的是在含水体系中配制在室温下为固体的微溶性农药。希望该配制剂在长期储存时不结晶且不沉降。另一目的是提供一种在水中微溶且其粒度在储存时不增加或者仅稍微增加的农药的悬浮液。此外，希望借助环境相容性表面活性化合物稳定该配制剂，从而在施用农药时能够预期不损害植物。该目的通过一种包含如下组分的含水组合物实现a)在20°C下的水溶性不超过10g/l的悬浮颗粒，b)盐，和c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体。表述农药是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其是杀真菌剂。还可以使用两种或更多种上述类别的农药的混合物。熟练技术人员熟知该类农药，例如它们可以在 Pesticide Manual，第 14 片反(2006)，The British Crop Protection Council, London 中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基胼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、 拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯喘唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特 (propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蚬胺(cyromazine)、双甲脉(amitraz)、灭虫义腙(hydramethylnon) > 灭螨醌(acequinocyl)、fluacrypyrim、鱼藤酮(rotenon)或其衍生物。合适的杀真菌剂是如下类别的杀真菌剂二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、 苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基_)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、巧i唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、 硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类 (thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是如下类别的除草剂乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶每t、氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异巧悉唑类、 异巧悉唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、P恶二唑类、巧i唑烷二酮类、羟乙酰胺类、 苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。在一个实施方案中，农药包括杀虫剂；优选该农药由至少一种杀虫剂构成。在另一实施方案中，农药包括杀真菌剂；优选该农药由至少一种杀真菌剂构成。优选的杀真菌剂是唑菌胺酯(pyraclostrobin)和丙氯灵(prochloraz)，尤其是唑菌胺酯。在另一实施方案中，农药包括除草剂；优选该农药由至少一种除草剂构成。在另一实施方案中，农药包括生长调节剂；优选该农药由至少一种生长调节剂构成。在另一优选实施方案中，该农药包含至少两种，优选两种或三种，尤其是两种不同农药。该农药在200C下的水溶性不超过10g/l，优选不超过2g/l，尤其优选不超过0. 5g/ 1。例如，唑菌胺酯在水中的溶解度为1. 9mg/l，而丙氯灵为3%ig/l。该农药通常具有超过30°C，优选超过40°C，尤其超过45°C的熔点。唑菌胺酯例如具有64°C的熔点，而丙氯灵具有47°C的熔点。本发明组合物基于该组合物通常包含0. 1-70重量％，优选1-50重量％，特别是3-30重量％农药。该农药以悬浮形式，即以在20°C下为固体的结晶或无定形颗粒形式存在于该组合物中。该农药优选以无定形颗粒形式存在。农药颗粒的粘度至少为lOOOmPas，优选至少5000mPaS，非常尤其优选至少lOOOOmPas。悬浮农药在大多数情况下具有X50值为 0. 1-10 μ m,优选0. 2-5 μ m,尤其优选0. 5-2 μ m的粒度分布。粒度分布可以通过包含颗粒的含水悬浮液的激光衍射测定。在该测量方法中，样品制备，例如稀释到测量浓度，尤其取决于活性物质在该悬浮液样品中的细度和浓度以及所用设备(例如MalvernMastersizer)。 程序必须对特殊体系精心设计且为熟练技术人员所已知。盐通常包含阴离子和阳离子。合适盐的实例是金属盐，铵盐，胺盐，季铵盐以及这些的混合物，尤其是金属盐和铵盐，具体为金属盐，非常具体为碱金属盐。阳离子包括一价、 二价、三价或四价金属和包含氮原子的铁的金属离子。典型的金属阳离子包括锂、钠、钾、 镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝的离子。包含氮原子的典型阳离子包括铵离子，伯、 仲和叔胺如单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺和苄基二烷基胺的盐的离子，季铵离子和有机氮碱如吗啉、哌嗪和杂环化合物如吡啶的离子。优选的阳离子包括钠、钾、镁、钙、铁、铜、锌、铝的离子以及铵离子，尤其优选钠和钾，尤其是钾。阴离子包括氢氧根阴离子以及不仅衍生于无机酸而且衍生于有机酸的阴离子，这些酸例如为氢卤酸，包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸，磷酸，碳酸，甲酸，乙酸和乳酸。优选的阴离子是氯离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和乙酸根，尤其优选氯离子、硫酸根、 硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根，尤其是磷酸氢根。优选的盐是氯化钠、氯化锂、甲酸铵、氯化铵、甲酸锂、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，尤其优选磷酸氢二钾(DKHP)。本发明组合物在大多数情况下基于该组合物包含10重量％，优选至少15重量％， 尤其优选至少20重量％，特别是至少25重量％的盐。盐含量的上限由该盐在该组合物中的溶解度决定。在大多数情况下，本发明组合物包含不超过可溶于该组合物中的最大量的盐。优选该组合物包含不超过60重量％，尤其优选不超过50重量％，特别优选不超过40重量％的盐。该盐通常以溶解形式存在于该组合物中。为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的合适保护胶体在大多数情况下基于均勻分散或多分散的线性或支化多糖。合适的多糖是果聚糖，改性淀粉和淀粉水解产物。优选的多糖是菊粉和淀粉水解产物。优选保护胶体为被C6-Cw烷基羰基和/或C6-C18烷基氨基甲酰基取代的多糖。果聚糖的实例是菊粉，低聚果糖，果寡糖，部分水解的菊粉，左聚糖和部分水解的左聚糖，优选菊粉和部分水解的菊粉。菊粉为由主要由经由β O-I)-果糖基-果糖基键相互连接的果糖基单元构成的分子构成且可以具有端葡糖基单元的果聚糖。它由某些细菌和各种植物作为贮藏碳水化物合成并且也可以以酶催方法由包含果糖单元的糖品种，例如蔗糖合成得到。非常合适的菊粉是多分散的植物来源的线性菊粉或中度支化菊粉，其聚合度 (DP)为3至约100。菊粉通常具有其量小于20%，优选小于10%的一个支链。尤其合适的菊粉是DP为3至约70且平均DP为10的菊苣菊粉。更合适的是已经进行处理以除去大部分单体和二聚糖副产物且任选也已经进行处理以除去具有更低DP，通常是DP为3-9的菊粉分子的菊苣菊粉。这些品级的菊苣菊粉可以借助常规提取、提纯和分馏方法由菊苣根得到。其他合适的果聚糖包括部分水解的菊粉和DP为3至约9的菊粉分子，即低聚果糖和果寡糖(即具有额外端葡糖基单元的低聚果糖分子)。通常合适的产品通过菊苣菊粉的部分酶催水解而得到。其他合适的果聚糖是左聚糖和部分水解的左聚糖，主要由通过β 0-6)-果糖基-果糖基键相互连接且可以具有端葡糖基单元的果糖基单元构成的分子。其他合适的多糖是改性淀粉和淀粉水解产物，尤其是淀粉水解产物。在淀粉中，葡糖基单元通常经由α -1，4-葡糖基-葡糖基键连接，形成称为直链淀粉的线性分子，或者经由α-1，4_和α-1，6_葡糖基-葡糖基键连接，形成称为支链淀粉的支化分子。淀粉中葡糖基单元之间的键可以化学裂解。该现象在工业上用于借助淀粉的热处理-常常在催化剂存在下，通过酸解、酶催水解或通过剪切，或者通过该类处理的组合制备改性淀粉和淀粉水解产物。淀粉水解产物通常是指包含D-葡萄糖、由D-葡糖基链构成的低聚(DP为2-10)和 /或聚合(DP> 10)分子的多分散混合物。淀粉水解产物通常以其DE值(右旋糖当量)定义。淀粉水解产物可以由基本由葡萄糖构成的产物经由DE大于20的产物(通常称为葡萄糖浆)延伸到DE为20或更小的产物(通常称为麦芽糖糊精)。非常合适的淀粉水解产物是DE为2-47的那些。它们可以通过传统方法由各种淀粉来源，例如玉米、土豆、木薯、稻、 高粱和小麦开始而得到。多糖被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代，优选被这些基团中的至少两个取代。优选多糖被C6-C18烷基羰基或C6-C18烷基氨基甲酰基取代。烷基羰基(1)和烷基氨基甲酰基O)的化学结构如下，其中“*”表示与该多糖的原有OH基团的键
权利要求
1.一种含水组合物，包含a)在20°C下的水溶性不超过10g/l的悬浮农药，b)盐，和c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述悬浮农药具有X5tl值为0.1-10 μ m的粒度分布。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述多糖为果聚糖、改性淀粉或淀粉水解产物。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述保护胶体为被C6-Cw烷基羰基和/ 或C6-C18烷基氨基甲酰基取代的多糖。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，包含0.001-20重量％保护胶体。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，包含至少10重量％盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述盐包含磷酸氢根作为阴离子。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述农药为唑菌胺酯。
9.一种通过使如下组分相互接触而制备根据权利要求1-8中任一项的组合物的方法a)在20°C下的水溶性不超过10g/l的农药，b)盐，和c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体。
10.根据权利要求9的方法，包括沉淀所述农药或固化所述农药的乳化熔体。
11.盐在减缓包含悬浮农药和保护胶体的含水组合物中颗粒生长中的用途，其中所述农药在20°C下的水溶性不超过10g/l且所述保护胶体为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖。
12.根据权利要求11的用途，其中所述水相基于所述组合物包含至少10重量％盐。
13.根据权利要求1-8中任一项的组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中的用途，其中使所述组合物作用于相应害虫、其环境或要防治相应害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其环境。
14.根据权利要求1-8中任一项的组合物防治植物上不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长中的用途，其中用所述组合物处理有用植物的种子。
15.种子，包含根据权利要求1-8中任一项的组合物。
全文摘要
本发明涉及一种包含a)在20℃下的水溶性最大为10g/l的悬浮农药，b)盐和c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体的含水组合物。本发明进一步涉及一种其中使a)农药、b)盐和c)保护胶体相互接触而制备所述组合物的方法。此外，本发明还涉及盐在减缓包含所述悬浮农药和保护胶体的含水组合物中颗粒生长中的用途。
文档编号A01N47/24GK102355823SQ201080012370
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月19日
发明者A·鲍德尔, 加西亚 M·莱诺索, S·科尔岑布尔格 申请人:巴斯夫欧洲公司