专利名称：含有嘧啶肟草醚和草甘膦的液体悬浮浓缩物配制剂的制作方法
含有嘧啶肟草醚和草甘膦的液体悬浮浓缩物配制剂本发明涉及含有除草剂喃唳I亏草醚(saflufenacil)和草甘膦(glyphosate)的新型液体悬浮浓缩物配制剂。本发明还涉及这些配制剂在防止不希望的植物生长中的用途以及相应的方法。对于最終用户的施用目的，除草剂化合物可以以固体形式如可湿性粉末和颗粒以及以液体形式如可乳化浓缩物(EC)、含水悬浮浓缩物(SC)或油基悬浮浓缩物(OD)配制。后者可以用水稀释而用于大田中并且因此通常提供易于处理的施用方式。然而，象许多用作除草剂的活性成分一祥，嘧啶肟草醚仅微溶于水以及水与水溶混性溶剂如C1-C4链烷醇或C2-C4链烷ニ醇和C2-C4链烷三醇的混合物中。然而，以稀含水悬浮浓缩物形式，即以喷雾液形式施用除草剂对易于施用是有利的。油悬浮浓缩物(OD)配制剂以细碎固体颗粒形式含有活性成分(a. i.)，这些颗粒悬浮(分散)于水不溶混性分散流体如烃类溶剂或脂肪酸酷中，其中活性成分通常不可溶 或者仅微溶(小于2000ppm)。然而，该分散流体可以以溶解形式包括其他活性成分。悬浮浓缩物在施用之前用水稀释OD时通常利用表面活性化合物(表面活性剂)，如分散剂和乳化剂来使活性成分颗粒在该分散流体中稳定化并帮助在水中乳化。尽管OD的广泛应用，但存在许多熟练技术人员已知的问题，这些问题因长期储存或在升高温度下的储存过程中发生沉降、沉降颗粒的耐再悬浮性、在储存时形成结晶材料以及在用水稀释时分离出油相有时会对OD遇到。因此，该配制剂可能难以处理且生物效カ可能不一致。嘧啶肟草醚为具有下式I的2-氯-5-[3，6- ニ氢_3_甲基_2，6_ ニ氧代_4_三氟甲基-1-(2H)嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基(I-甲基こ基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的通用名
CH3
p3Yr0 曾 %,p
Y丫、人ノ、爛3)2 t
O P A^vc. H CH3嘧啶肟草醚是已经公开于WO 01/083459中的除草活性物质。其制备的其他方法描述于 WO 03/097589、WO 05/054208、WO 06/097589 和 W006/125746 中。结晶且基本无溶剂形式的嘧啶肟草醚ー下文也称为结晶无水形式一公开于WO 08/043835中。草甘膦为具有下式II的呈其游离酸形式的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的通用名
O
H00CVNVPx、0HI'
OH草甘膦及其盐为对许多禾本科杂草具有良好的出苗后活性的非选择性内吸除草齐Li。对于其他參考例如见 The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood. net/pesticides/)。当试图制备嘧啶肟草醚的含水浓缩物配制剂时，人们面临几个问题。由于其N-(氨基磺酰基)甲酰胺侧链，嘧啶肟草醚易于在碱性pH值和升高的温度下水解。在含水介质中，嘧啶肟草醚的晶型，即结晶水合物、结晶无水物和无定形形式可能发生不受控的相互转化，这又可能导致嘧啶肟草醚颗粒的粗化，尤其是在含水悬浮浓缩物配制剂中。这些因素可能导致配制剂的化学和物理稳定性降低，尤其是当长时间和/或在升高的温度下储存吋。所述因素还可能导致不良的稀释性能，因为粗嘧啶肟草醚颗粒易于由稀释配制剂分离。当将嘧啶肟草醚与通常以溶解形式存在于含水配制剂中的草甘膦一起配制时情形更为复杂。因此，高浓度的草甘膦可能导致不希望的配制剂增稠(胶凝)并且还可能导致水相分层成水和表面活性剤，这导致该配制剂的物理稳定性降低。ー些与含水配制剂有关的这些问题可能通过将嘧啶肟草醚和草甘膦一起配制成油基悬浮浓缩物(OD)而避免。然而，含有高浓度活性成分的OD配制剂存在将大量嘧啶肟草醚和草甘膦颗粒分散于分散流体中的困难。因此，通常必须克服稳定性问题，尤其是长期和/或在升高的温度下储存吋。WO 03/024221公开了除草的3_苯基尿嘧啶衍生物与包括草甘膦在内的大量其他除草剂的组合施用。还公开了包括油分散体在内的不同配制剂类型。然而，WO 03/024221没有描述含有嘧啶肟草醚和其他除草剂二者的液体悬浮浓缩物配制剂，尤其没有描述含有嘧啶肟草醚和草甘膦二者且在延长的储存期间内稳定的液体悬浮配制剂。迄今为止，嘧啶肟草醚可以以可湿性颗粒配制剂形式以及作为具有低a. i.负载的乳液浓缩物配制剂得到。甚至在升高的温度下具有长期储存稳定性且具有良好稀释性能的嘧啶肟草醚单独或与第二除草剂组合的液体悬浮浓缩物配制剂尚未见报道。因此，本发明的目的是提供含有嘧啶肟草醚和草甘膦的液体悬浮浓缩物配制剂。所述配制剂应在延长的储存期间呈现高物理和化学稳定性，同时维持其生物效力。在用水稀释时，该配制剂应得到含有嘧啶肟草醚和草甘膦且不显示形成沉降物并具有高除草活性的稳定含水稀释液。惊人的是该目的可以通过用选自脂肪酸的酯和酰胺以及烃类溶剂的稀释剂、具有聚烷氧基化物结构部分的非离子表面活性剂和具有磺酸根或硫酸根基团的阴离子表面活性剂将嘧啶肟草醚的结晶无水物和呈其游离酸或铵盐或取代铵盐形式的草甘膦一起配制而实现。在该配制剂中，草甘膦和嘧啶肟草醚以悬浮颗粒形式存在。因此，本发明涉及一种用于植物保护的液体悬浮浓缩物配制剂，该配制剂包含如下组分a)呈无水物形式的2-氯-5-[3，6-ニ氢-3-甲基-2，6_ ニ氧代-4_三氟甲基-1-(2H)嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基(I-甲基こ基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺；b)游离酸形式、铵盐或取代铵盐或其混合物形式的N-(膦酰基甲基)甘氨酸；c)至少ー种选自如下的稀释剂Cl)沸点为至少100° C的烃类溶剂，和 c2) C8-C26脂肪酸的C1-C8烧基酷、C8-C26脂肪酸的单-和ニ -C1-C4烧基酰胺；d)任选至少ー种不同于稀释剂c)且选自具有至少ー个氧原子的有机溶剂的稀释剂；e)至少ー种包含聚烷氧基化物结构部分的非离子表面活性剂；以及f)至少ー种含有磺酸根或硫酸根基团的阴离子表面活性剤。本发明具有一系列优点。具体而言，本发明配制剂尽管以悬浮形式含有大量活性成分，但仍在长期储存时呈现良好的物理和化学稳定性。因此，甚至当在升高的温度下长时间储存时既不发生活性成分的显著附聚，无水物形式的嘧啶肟草醚也不显著降解或者变成不同晶型。此外，本发明配制剂对具有高经济影响的宽范围杂草显示出优异的除草活性。本文所用取代铵是指盐的铵抗衡离子，其中铵离子的1、2、3或4个氢原子被C1-C6烷基替代，该烷基未被取代或被卤素、CN、0H、任选取代的C1-C6烷氧基和/或任选取代的芳 基取代。取代铵的实例是甲基铵、异丙基铵、ニ甲基铵、ニ异丙基铵、三甲基铵、四甲基铵、四こ基铵、四丁基铵、2-羟基こ基铵、2-(2-羟基こ氧基)こ-1-基铵、ニ(2-羟基こ-1-基)铵、苄基三甲基铵、苄基三こ基铵。本文所用C8-C26脂肪酸指的是具有8-26个碳原子的脂肪酸。C8-C26脂肪酸的实例是饱和脂肪酸辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸和二十六烷酸；单不饱和脂肪酸i^一烯酸、9-十六碳烯酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸和二十四碳烯酸；以及多不饱和脂肪酸亚油酸、α-亚麻酸、Y-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11-二十ニ碳三烯-18-炔酸和二十ニ碳六烯酸。本文所用C8-C26脂肪酸的单-和ニ -C1-C4烷基酰胺是指本文所定义的C8-C26脂肪酸的酰胺，其分别被I和2个具有1-4个碳原子的烷基N-取代。C8-C26脂肪酸的单-C1-C4烷基酰胺的实例是上述脂肪酸的单甲基酰胺、单こ基酰胺、单丙基酰胺、单异丙基酰胺、单丁基酰胺和单异丁基酰胺。C8-C26脂肪酸的ニ -C1-C4烷基酰胺的实例是上述脂肪酸的ニ甲基酰胺、ニこ基酰胺、ニ丙基酰胺、ニ异丙基酰胺、ニ丁基酰胺、ニ异丁基酰胺、甲基こ基酰胺、甲基丙基酰胺、甲基异丁基酰胺、甲基叔丁基酰胺、こ基丙基酰胺、こ基异丙基酰胺、こ基丁基酰胺、こ基异丁基酰胺、丙基异丙基酰胺、丙基丁基酰胺和丙基异丁基酰胺。本文所用C8-C26脂肪酸的(^-(8烷基酯是指被具有1-8个碳原子的链烷醇酯化的本文所定义的C8-C26脂肪酸。C8-C26脂肪酸的C1-C8烷基酯的实例是上述脂肪酸的甲基酷、こ基酷、丙基酷、异丙基酷、丁基酷、异丁基酷、叔丁基酷、1_甲基丙基酷、戍基酷、1_甲基丁基酷、2-甲基丁基酷、3-甲基丁基酷、己基酷、I-甲基戊基酷、2-甲基戊基酷、I-こ基丁基酷、1，2，-ニ甲基丁基酷、庚基酷、I-甲基己基酷、2-甲基己基酷、3-甲基己基酷、4-甲基己基酷、5-甲基己基酷、I-こ基戊基酷、2-こ基戊基酷、3-こ基戊基酷、4-こ基戊基酷、1，2- ニ甲基戊基酷、1，3- ニ甲基戊基酷、1，4- ニ甲基戊基酷、2，3- ニ甲基戊基酯和I-こ基-2-甲基丁基酉旨。本文所用C4-C15 ニ羧酸ニ烷基酯是指烷基ニ羧酸与两种不同或相同链烷醇的ニ酷，其中所述ニ酯具有4-15个碳原子。C4-C15 ニ羧酸ニ烷基酯的实例是草酸ニ甲酷、草酸こ基·甲基酷、草酸ニこ酷、草酸こ基·丙基酷、草酸こ基·异丙基酷、草酸ニ丙酷、草酸丙基·异丙基酷、草酸こ基· 丁基酷、草酸甲基·戊基酷、草酸丙基· 丁基酷、草酸ニ丁酷、草酸丁基·戊基酷、草酸ニ戊酷、草酸丁基·己基酷、丙ニ酸ニ甲酷、丙ニ酸甲基·こ基酷、丙ニ酸ニこ酷、丙ニ酸丙基·こ基酷、丙ニ酸异丙基·こ基酷、丙ニ酸甲基·丙基酷、丙ニ酸甲基·异丙基酷、丙ニ酸ニ丙酷、丙ニ酸こ基·戊基酷、丙ニ酸ニ丁酷、丙ニ酸ニ戊酷、丙ニ酸戊基·己基酷、丙ニ酸ニ己酷、琥珀酸ニ甲酷、琥珀酸こ基·甲基酷、琥珀酸ニこ酷、琥珀酸甲基·丙基酷、琥珀酸甲基·异丙基酷、琥珀酸こ基·丙基酷、琥珀酸ニ丙酷、琥珀酸ニ异丙酷、琥珀酸ニ异丁酯、琥珀酸ニ戊酷、戊ニ酸ニ甲酷、戊ニ酸こ基·甲基酷、戊ニ酸ニこ酷、戊ニ酸ニ异丙酯、戊ニ酸ニ异丁酯、戊ニ酸こ基·戊基酷、戊ニ酸ニ环戊基酷、己ニ酸ニ甲酷、己ニ酸こ基·甲基酷、己ニ酸ニ丙酷、己ニ酸ニ异丁酯、己ニ酸こ基·丙基酷、庚ニ酸ニ甲酷、庚ニ酸ニこ酷、庚ニ酸ニ丙酷、庚ニ酸丙基· 丁基酯和庚ニ酸ニ异丁酷。本文所用N-C5-C15烷基吡咯烷酮是指具有5-15个碳原子的吡咯烷酮的N-烷基化衍生物。N-C5-C15烷基吡咯烷酮的实例是N-甲基吡咯烷酮、N-こ基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-异丁基吡咯烷酮、N-戊基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-(4-こ基戊基)吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-壬基吡咯烷酮、N-癸基吡咯烷酮和N-(7-甲基癸基)吡咯烷酮。 本文所用C2-C6内酯是指具有2-6个碳原子的羟基化链烷酸的环状内酷。C2-C6内酯的实例是Y-丁内酷。本文所用C3-C4氧化烯是指环氧化物环，其中环氧化物环的碳原子被I或2个甲基或I个こ基取代。具体而言，C3-C4氧化烯是指氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、顺式-或反式-2，3-氧化丁烯和/或氧化异丁烯。本文所用“浓缩物配制剂”是指基于配制剂的总重量含有至少10重量％，优选至少15重量％，尤其是至少25重量％活性成分的农药配制剂。如前所述，本发明配制剂中所用结晶无水物形式的嘧啶肟草醚是指WO 08/043835中所公开的嘧啶肟草醚晶型。因此，该结晶无水物形式是基本无溶剂结晶形式的嘧啶肟草醚(式I化合物)，下文也称为嘧啶肟草醚无水物。就此而言，术语“基本无溶剂”是指该结晶无水物形式不包含可检测量的掺入晶格中的溶剤，即晶格中溶剂量基于嘧啶肟草醚小于10mol%，尤其不超过5mol%。该结晶无水物形式可以借助X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此，使用Cu-Ka射线(1.54178A:)在25。C下记录的X射线粉末衍射图显示出在下表I中作为
2Θ值或作为晶面间距d详述的反射中的至少2个，通常至少4个，常常至少6个，尤其是至少8个，特别是全部表I :
P Jf V
mi vr— %Ji I Jl I_
6.3± 0.2°14.92 ± 0.3 —
9.4±0.2°9.37 ±#.210.9 ±0.2°8.15 ±#.111.9 ±0.2°7.45 ± 0.05
I Jf 4- 1 O- Λ Af
2Λ 土 U.JTMI 土 wM5
15.0± 0.2° 5.90 ± 0J5 15.8 ± 0.2° 5.62 ± 0.04
17.1±0.2° J 5.19 ±0.0权利要求
1.一种用于植物保护的液体悬浮浓缩物配制剂，包含如下组分 a)呈无水物形式的2-氯-5-[3，6-ニ氢-3-甲基-2，6- ニ氧代-4-三氟甲基_1_ (2H)嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基(I-甲基こ基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺； b)游离酸形式、铵盐或取代铵盐或其混合物形式的N-(膦酰基甲基)甘氨酸； c)至少ー种选自如下的稀释剂 Cl)沸点为至少100° C的烃类溶剂，和 c2) C8-C26脂肪酸的C1-C8烷基酷、C8-C26脂肪酸的单-和ニ -C1-C4烷基酰胺； d)任选至少ー种不同于稀释剂c)且选自具有至少ー个氧原子的有机溶剂的稀释剂； e)至少ー种包含聚烷氧基化物结构部分的非离子表面活性剂；以及 f)至少ー种含有磺酸根或硫酸根基团的阴离子表面活性剤。
2.根据权利要求I的液体悬浮浓缩物配制剂，其中组分b)为草甘膦铵盐。
3.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中组分a)与化合物b)的重量比为1:3-1:16。
4.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中所述稀释剂d)选自C4-C15 ニ烷基ニ羧酸酷、N-C5-C15烷基吡咯烷酮、C2-C6内酯和DMSO。
5.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中组分e)的ー种或多种非离子表面活性剂选自C8-C22链烷醇的聚こ氧基化物和植物油或动物油的聚こ氧基化物。
6.根据权利要求5的液体悬浮浓缩物配制剂，其中组分e)包含至少两种不同的非离子表面活性剤。
7.根据权利要求5或6的液体悬浮浓缩物配制剂，其中组分e)包含至少ー种C8-C22链烷醇的聚こ氧基化物和至少ー种植物油的聚こ氧基化物。
8.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中组分f)的ー种或多种阴离子表面活性剂选自単-、ニ-和三苯こ烯基苯基醚硫酸盐、C1-C16烷基苯磺酸盐、C1-C16烷基萘磺酸盐和磺基琥珀酸C4-C18 ニ烷基酯的聚こ氧基化物。
9.根据权利要求8的液体悬浮浓缩物配制剂，其中组分f)包含至少两种不同的阴离子表面活性剤。
10.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中所述烃类溶剂Cl)的沸点为 170-310° C。
11.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中所述稀释剂c2)选自C8-C26脂肪酸的C1-C8烷基酯和C8-C26脂肪酸的ニ -C1-C4烷基酰胺。
12.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中所述至少ー种稀释剂c)选自烃类溶剂cl)。
13.根据权利要求1-11中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中所述至少ー种稀释剂c)选自稀释剂c2)。
14.根据权利要求1-11中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其中组分c)包含至少ー种稀释剂Cl)和至少ー种稀释剂c2)。
15.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂，其包含 -基于所述组合物的总重量为1-8重量％的组分a)； -基于所述组合物的总重量为28-37重量％的组分b)；-基于所述组合物的总重量为30-55重量％的组分c)； -基于所述组合物的总重量为0-20重量％的组分d)； -基于所述组合物的总重量为3-20重量％的组分e);和 -基于所述组合物的总重量为2-22重量％的组分f)。
16.根据前述权利要求中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂在防止不希望的植物生长中的用途。
17.ー种防止不希望的植物生长的方法，包括对植物、其环境和/或种子施用未经稀释或呈含水稀释液形式的根据权利要求1-15中任ー项的液体悬浮浓缩物配制剂。
全文摘要
本发明涉及用于植物保护的液体悬浮浓缩物配制剂，该配制剂包含呈无水物形式的2-氯-5-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-1-(2H)嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基(1-甲基乙基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺；游离酸形式、铵盐或取代铵盐或其混合物形式的N-(膦酰基甲基)甘氨酸；至少一种选自如下的稀释剂沸点为至少100°C的烃类溶剂，以及C8-C26脂肪酸的C1-C8烷基酯、C8-C26脂肪酸的单-和二-C1-C4烷基酰胺；任选至少一种不同于稀释剂c)且选自具有至少一个氧原子的有机溶剂的稀释剂；至少一种包含聚烷氧基化物结构部分的非离子表面活性剂；以及至少一种含有磺酸根或硫酸根基团的阴离子表面活性剂。
文档编号A01N43/54GK102651971SQ201080055646
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月8日 优先权日2009年12月9日
发明者B·西艾韦尔尼奇, J·扎维尔鲁查, J·施托伊尔瓦尔德, J·雅各布, K·科尔布, M·克拉普, R·利布尔, S·亚当, S·鲍, W·格雷戈里 申请人:巴斯夫欧洲公司