专利名称:一种高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法
技术领域:
本发明涉及一种磷酸钙盐的生产方法,特别是涉及高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法。
背景技术:
目前世界上生产饲料级磷酸钙盐的方法,大多采用湿法磷酸,湿法磷酸中有害杂质氟必须脱除,根据磷酸脱氟方式的不同有三种工艺,其一是湿法磷酸化学脱氟生产磷酸钙盐;其二是湿法磷酸浓缩脱氟生产磷酸钙盐;其三是料浆浓缩脱氟生产磷酸钙盐,三种不同的脱氟方式对应的磷酸钙盐生产工艺各有优缺点。这三种工艺有的系统水量大、磷损失大、收率低,环境影响大,有的工艺对矿种的适应性差,产品氟指标波动大,有的工艺对设备的要求高,腐蚀设备,能耗高,成本高。中国专利ZL97107830. 0提出的工艺虽然解决了浓缩过程对材质的腐蚀问题,提高了磷收率,也使脱氟方法简单化,但是该工艺浓缩过程物料始终处于液相,由于钙离子的进入使浓缩器结垢严重,大大降低了传热效率,甚至是工艺过程无法进行,无法实现工业化大生产。同时该工艺还存在磷矿酸解的循环酸量过大,脱氟后中间产品与过量循环酸的分离困难;浓缩脱氟的效率低,需数倍的磷酸循环倍率,脱氟时间长,能量消耗大。此外还需消耗大量硫酸,使已经进入磷酸的有价值的钙离子损失,同时产生磷石膏废物。本发明的发明人为了克服上述磷酸钙盐脱氟工艺不足,提出了一种新的工艺,中国专利ZL200810044259. 0中以磷矿粉反应理论量的101-200 %的过量磷酸将磷矿粉完全酸解,使磷矿粉中氟化物转化为SiF4、HF、H2SiF6等易于逸出的形式,然后采用高温气流干燥,通过水蒸气将SiF4、HF、H2SiF6带出体系制得脱氟磷酸钙干粉。该工艺极大地提高了脱氟效率,降低了脱氟能耗与成本。但是,为了提高料浆在雾化烘干过程中氟的脱除效率,需要使料浆的磷酸过量,过量的磷酸随之进入产品,如不处理会影响产品的物理性能,产品变的非常粘稠,容易吸潮结块。由于产品吸潮结块给使用带来很多不便,也大大影响了产品的效能。本发明的发明人为了解决上述磷酸钙盐产品由于过量磷酸存在容易吸潮结块的问题又提出了改进,在脱氟后的磷酸二氢钙粉末中加入磷酸中和剂来制备饲料级磷酸钙(中国专利 ZL200810044582. 8)。但是,该工艺中加入的磷酸中和剂是固体中和剂,会造成局部过碱,生成水不溶磷,造成产品指标达不到饲料级磷酸二氢钙产品的要求。针对上述过量磷酸存在导致产品容易吸潮结块和加入磷酸中和剂又可能出现产品不达标的不足,发明人进行了进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是克服上述过量磷酸存在导致产品容易吸潮结块和加入磷酸中和剂又可能出现产品不达标的不足,提供了一种直接用磷矿与磷酸反应生产高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的方法,此方法不仅能充分利用磷矿中的磷和钙,生产出高水溶性的饲料级磷酸钙盐产品,而且同时可以得到纯度较高的净化磷酸。本发明是采用如下的技术方案来实现的一种高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,它包括a、将过量的磷酸与磷矿粉混合反应,制得含有氟和磷酸的磷酸钙盐物料;b、将a步骤所得物料干燥并脱氟,制得脱氟磷酸钙盐固体粉末;C、向b步骤所得固体粉末中加入有机溶剂进行洗涤,固液分离得到湿基磷酸钙盐产品和洗涤液;d、对c步骤所得湿基磷酸钙盐产品进行蒸馏回收有机溶剂,得到高水溶性磷酸钙
盐广品;e、对c步骤所得洗涤液进行蒸馏回收有机溶剂,得到净化磷酸。其中磷酸钙盐是磷酸二氢钙或磷酸一二钙。其中,c步骤所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种混合物,优选乙醇; 磷酸钙盐干粉与有机溶剂的体积比为1 2 1 5,优选1 4,若有机溶剂使用过多会造成反应器的有效使用容积减小,还会造成回收溶剂能耗增加,过少则会造成磷酸萃取不完全。上述洗涤必须在密闭条件下进行,以免溶剂挥发损失;洗涤停留时间5分钟 60 分钟,在足够溶剂的条件下,洗涤停留时间太短容易引起局部过饱和现象,使产生胶状沉淀而严重影响过滤,过长则降低了生产强度;洗涤在常温下进行即可;可采用先混合再液固分离的洗涤方式进行洗涤。其中,上述a步骤中,过量磷酸与磷矿粉混合反应先控制温度90 98°C反应,再控制温度60 70°C反应。先控制在90°C以上,是因为温度过低会使矿石分解率降低,同时会使料浆粘度增高,相应流动性也不是很好,不利于料浆的输送和喷雾。优选的,上述a步骤中,90 98°C温度范围内反应5 8小时,60 70°C温度范围内反应3 5小时。上述磷矿粉是通过60目大于80 %的磷矿粉,磷矿粉颗粒过大,会造成酸解不彻底,而颗粒过细,则会增加磨制成本。上述磷酸浓度为30% 100%,但浓度不宜过低,浓度低H+活性低,造成矿石分解率低,导致F指标不合格;磷酸用量为理论用量的120 % 230 %,优选200 % 230 %,若超过230%对反应没有实际意义,反而增加成本,而且干燥时物料会粘壁。其中,上述b步骤干燥并脱氟是在喷雾干燥器或回转圆筒干燥器或气流干燥器中进行,优选喷雾干燥器。进一步的,优选的方案是干燥器的热风进口温度控制在150 1000°C,优选350 850°C,热风尾气出口温度控制在70 300°C,优选100 200°C。上述b步骤脱氟过程中逸出的SiF4与冊,通过冷凝后并用碱性物洗涤制成 Na2SiF6^ CaSiF60本发明的原理1、用过量的磷酸与磷矿粉进行反应,在分解过程中磷矿中的含磷化合物 Ca5F (PO4)3全部溶解于磷酸中,反应方程式为Ca5F (PO4) 3+7H3P04+5H20 = 5Ca (H2PO4) 2 · H20+HF 个
4HF+Si02 = SiF4 +2Η206HF+Si02 = H2SiF6+2H20含氟磷酸钙盐料浆的组成为Ca(H2PO4)2 ·Η20、Η3Ρ04、HF、SiF4、H2SiF6,其中部分HF、 SiF4在酸解过程中挥发。2、含氟酸性料浆喷雾干燥,使绝大部分HF、SiF4, H2SiF6中的氟逸出进入气相。H2SiF6 = SiF4 +2HF 个为了确保脱氟效率的最大化,采用喷雾干燥使料浆雾化,提高了物料比表面积,扩大了蒸发面积;物料瞬间干燥的过程中磷酸浓度不断提高并趋向“固态”,物料温度越来越高,物料中的氟化氢与四氟化硅的蒸气分压不断提高并达到极致,强化了传质传热过程,创造了极好的氟逸出条件,氟的逸出时间通常只需3 8秒。极大地提高了脱氟效率。3、采用有机溶剂萃取酸性产品中的游离磷酸。H3P04+S = H3PO4 · S在有机溶剂洗涤的过程中,溶解于有机溶剂的磷酸被萃取出来,杂质盐类和磷酸钙盐因不溶解于有机溶剂,不被萃取出来,从而达到磷酸净化的目的。含磷酸的有机溶剂经蒸馏后,馏余相即为纯度较高的净化磷酸。4、SiF4 与 HF 的吸收脱氟过程中逸出的SiF4与HF,通过冷凝后并用碱性物洗涤制成Na2SiF6、CaSiF6。H2SiF6+2Na0H = Na2SiF6+2H20H2SiF6+2Ca (OH)2 = CaSiF6+2H20本发明的技术方案与中国专利ZL200810044582. 8的工艺比较具有以下几个突出的特征1、磷利用率高、脱氟流程短,时间短,过程简单。原有流程饲料级磷酸钙盐生产脱氟流程存在脱氟过程中流程长,脱氟过程中的磷损失大,化学脱氟总收率为92 94%,钙盐中和两段脱氟总收率在82-88%。而本方法除机械损失外,没有其它损失,磷总收率大于98% ;2、将产品的游离酸用有机溶剂进行洗涤萃取,制得的磷酸钙盐物料性状好、游离酸低、不易结块。3、利用有机溶剂对磷酸萃取净化的能力,可以得到纯度较高的磷酸产品,进一步可以制备高附加值的精细磷酸盐产品。4、环境友好,节能减排可以减少钙的使用和磷石膏的排放,并能充分利用磷矿中的磷和钙资源,有别于以往生产工艺中先制取磷酸时,排掉磷矿中的钙,后期又补入石灰或碳酸钙的方法。
图1为磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法流程图。
具体实施例方式以下结合附图并通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明,但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1反应用酸质量指标(湿法磷酸)=P2O544. 2%,H3PO4 :59. 5%,F 0. 8%,SO3 3. 3%; 矿石指标:P205 :34. 5%, CaO :47. 5%, MgO 1. 2%, Fe2O3 1. 11%, Al2O3 0. 48%, F 3. 8%, 矿石细度100%过200目标准筛。反应用酸的温度在循环加热器中升高至95°C,与连续加入的矿石进行反应,磷酸用量为化学方程式理论用量的230%;反应过程先控制温度95°C反应8小时,再控制温度65V反应5小时。测定反应料浆中矿石转化率大于92%,对料浆采用喷雾塔进行雾化烘干并脱氟,控制干燥器进口温度250°C,出口温度120°C,脱氟干燥得到合格的酸性脱氟磷酸钙盐干粉。然后按体积比1 4 (脱氟磷酸钙盐干粉/溶剂)常温下加入工业乙醇进行洗涤,洗涤停留时间5min,然后进行分离,滤渣干燥回收溶剂,得到磷酸二氢钙产品,指标见表2 ;洗液进行蒸馏回收溶剂,得到磷酸,产品指标见表1。实施例2反应用酸质量指标(湿法磷酸)=P2O58. 3%, H3PO4 :30%,F 0. 21%, SO3 1. 5% ; 矿石指标:P205 :33. 96 CaO :47. 62 MgO 1. 39 Fe2O3 0. 51 Al2O3 0. 36 F 2. 95%,矿石细度80%过60目标准筛。反应用酸的温度在循环加热器中升高至90°C,与连续加入的矿石进行反应,磷酸用量为化学方程式理论用量的225% ;反应过程先控制温度 90°C反应8小时,再控制温度70°C反应5小时。测定反应料浆中矿石转化率大于92%,对料浆采用回转圆筒烘干器进行烘干并脱氟,控制干燥器进口温度155°C,出口温度80°C,脱氟干燥后得到合格的酸性脱氟磷酸钙盐干粉。然后按体积比12常温下加入工业乙醇进行洗涤,洗涤停留时间5min,然后进行分离,滤渣干燥回收溶剂,得到磷酸二氢钙产品,指标见表2 ;洗液进行蒸馏回收溶剂,得到磷酸,产品指标见表1。实施例3反应用酸质量指标(湿法磷酸)=P2O569. 5 %, H3PO4 98. 6 %, F 0. 1 %, SO3
0.2% ;矿石指标=P2O5 36. 14%, CaO :49. 94%, MgO :0. 31%, Fe2O3 :0. 19%, Al2O3 :0. 21%, F :3. 8%,矿石细度100%过200目标准筛。反应用酸的温度在循环加热器中升高至95°C, 与连续加入的矿石进行反应,磷酸用量为化学方程式理论用量的150% ;反应过程先控制温度95°C反应5小时,再控制温度65°C反应3小时。测定反应料浆中矿石转化率大于92%, 将料浆按P205% = 35加水稀释,然后采用喷雾干燥塔进行雾化烘干并脱氟,控制干燥器进口温度700°C,出口温度280°C,脱氟干燥后得到合格的酸性脱氟磷酸钙盐干粉。然后按体积比1 4常温下加入工业丙酮进行洗涤,洗涤停留时间60min,然后进行分离,滤渣干燥回收溶剂,得到磷酸二氢钙产品,指标见表2 ;洗液进行蒸馏回收溶剂,得到磷酸,产品指标见表1。实施例4反应用酸质量指标(湿法磷酸)=P2O548. 25%, H3PO4 63. 86 %, F 1. 28 %, SO3
1.50% ;矿石指标=P2O5 35. 32%, CaO :48. 85%, MgO :0. 84%, Fe2O3 :1. 38%, Al2O3 :0. 7%, F 2. 48%,矿石细度100%过120目标准筛。反应用酸的温度在循环加热器中升高至98°C, 与连续加入的矿石进行反应,磷酸用量为化学方程式理论用量的130% ;反应过程先控制温度98°C反应6小时,再控制温度70°C反应4小时。测定反应料浆中矿石转化率大于92%,对料浆采用喷雾干燥塔进行雾化烘干并脱氟,控制干燥器进口温度450°C,出口温度125°C, 脱氟干燥后得到合格的酸性脱氟磷酸钙盐干粉。然后按体积比14常温下加入甲醇溶剂进行洗涤,洗涤停留时间30min,然后进行分离,滤渣干燥回收溶剂,得到磷酸二氢钙产品, 指标见表2 ;洗液进行蒸馏回收溶剂,得到磷酸,产品指标见表1。实施例5反应用酸质量指标(湿法磷酸)=P2O552. 32%%,H3PO4 69. 54%,F 0. 89%,SO3 2. 56% ;矿石指标=P2O5 33. 89%, CaO :45. 98%, MgO 0. 95%, Fe2O3 1. 68%, Al2O3 0. 3%, F :3. 1%,矿石细度100%过80目标准筛。反应用酸的温度在循环加热器中升高至96°C,与连续加入的矿石进行反应,磷酸用量为化学方程式理论用量的120% ;反应过程先控制温度 96°C反应6小时,再控制温度68°C反应4小时。测定反应料浆中矿石转化率大于92%,对料浆采用喷雾干燥塔进行雾化烘干并脱氟,控制干燥器进口温度650°C,出口温度150°C, 脱氟干燥后得到合格的酸性脱氟磷酸钙盐干粉。然后按体积比14常温下加入丙酮进行洗涤,洗涤停留时间20min,然后进行分离,滤渣干燥回收溶剂,得到磷酸一二钙产品,指标见表3 ;洗液进行蒸馏回收溶剂,得到磷酸,产品指标见表1。表1本发明工艺中用不同溶剂得到的磷酸质量指标
权利要求
1.一种高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,包括以下步骤a、将过量磷酸与磷矿粉混合反应,制得含有氟和磷酸的磷酸钙盐物料;b、将a步骤所得物料干燥并脱氟,制得脱氟磷酸钙盐固体粉末;C、向b步骤所得磷酸钙盐固体粉末中加入有机溶剂进行洗涤,固液分离得到湿基磷酸钙盐产品和洗涤液;d、对c步骤所得湿基磷酸钙盐产品进行蒸馏回收有机溶剂,得到高水溶性磷酸钙盐产Pm ;e、对c步骤所得洗涤液进行蒸馏回收有机溶剂,得到净化磷酸;其中,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种混合物;所述饲料级磷酸钙盐是高水溶性磷酸二氢钙或磷酸一二钙。
2.根据权利要求1所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于c步骤中磷酸钙盐固体粉末与有机溶剂的体积比为1 2 5。
3.根据权利要求2所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于c步骤中磷酸钙盐固体粉末与有机溶剂的体积比为1 4。
4.根据权利要求1 3任一项所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于c步骤中的洗涤在密闭条件下进行。
5.根据权利要求1 4任一项所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于a步骤过量磷酸与磷矿粉混合反应先控制温度90 98°C反应,再控制温度 60 70°C反应。
6.根据权利要求5所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于90 98°C温度范围内反应5 8小时,60 70°C温度范围内反应3 5小时。
7.根据权利要求1 6任一项所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于a步骤所述磷矿粉是通过60目达到80%以上的磷矿粉末。
8.根据权利要求1 7所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于所述的过量磷酸浓度为30% -100%。
9.根据权利要求1 8所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于所述过量磷酸是指与磷矿粉反应理论量的120% -230%。
10.根据权利要求9所述的高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,其特征在于所述过量磷酸是指与磷矿粉反应理论量的200% -230%。
全文摘要
本发明公开了一种高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的生产方法,它包括将过量磷酸与磷矿粉混合反应,制得含有氟和磷酸的磷酸钙盐物料;将所得物料干燥脱氟,制得脱氟磷酸钙盐固体粉末;再向该固体粉末中加入甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种进行洗涤,得到湿基磷酸钙盐产品和洗涤液;最后对所得湿基磷酸钙盐产品和洗涤液进行蒸馏回收有机溶剂,得到高水溶性磷酸钙盐产品和净化磷酸。本发明提供了一种用磷矿与磷酸反应生产高水溶性饲料级磷酸钙盐联产净化磷酸的方法,此方法不仅能生产出高水溶性的磷酸钙盐产品,而且同时可以得到纯度较高的净化磷酸。克服了产品容易吸潮结块和可能出现产品不达标的不足。
文档编号A23K1/175GK102167301SQ20111006485
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者曾春华, 李光明, 李进, 李顺方, 王佳才, 袁海斌, 谢广新, 邹建, 陈玉军 申请人:贵州川恒化工有限责任公司