专利名称：一种含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，属于复配农药技术领域。
背景技术：
甲氧基丙烯酸类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，它通过锁住细胞色素b和Cl之间的电子传递而阻止细胞的ATP合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度也很快，使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸类杀菌剂的大面积推广使用。丁香菌酯是一种甲氧基丙烯酸甲酯类化合物，英文通用名Koumoxystrobin，化学名称(E) -2- (2- ((3- 丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保护和治疗作用，是一种高效广谱的农用杀菌剂，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病等有很好的防效。己唑醇，英文通用名hexaconazole，化学名称(RS) _2_ Q，4- 二氯苯基)-1-(1Η-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇。己唑醇是一种三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，具有内吸、保护和治疗活性，能有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤其对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用。氟硅唑，又名克菌星、新星、福星，英文通用名flusilazole，化学名称双(4_氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亚甲撑)硅烷。可抑制甾醇脱甲基化，对子囊菌、担子菌和半知菌所致病害有效。可用于防治梨黑星病和苹果白粉病、葡萄白粉病、花生叶斑病、谷类白粉病和眼点病、小麦颖枯病、叶锈病和条锈病、大麦叶斑病等。环丙唑醇，英文通用名cyproconazole，分子式C15H18ClN3O,化学名称2_(4_氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4_三唑-1-基)丁 -2-醇，属唑类杀菌剂，作用机理为抑制甾醇脱甲基化，用于防治谷类和咖啡锈病，谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病，具有预防和治疗作用，对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌均有效。粉唑醇，英文通用名Flutriafol，化学名称α - (2_氟苯基)-α - (4_氟苯基)-1Η-1，2，4-三唑-1-乙醇，是一种广谱性内吸杀菌剂，对担子菌和子囊菌引起的多种病害具有良好的保护和治疗作用，可有效地防治麦类作物白粉病、锈病、黑穗病、玉米黑穗病寸。叶菌唑，英文通用名Metconazole,化学名称(1RS，5RS ； 1RS,5SR)-5-(4-氯苄基)-2，2- 二甲基-1 (1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊醇，为脱甲基化酶抑制剂，是一种新的、广谱内吸性杀菌剂。主要用于防治小麦叶锈病、条锈病、白粉病、颖枯病；大麦锈病、白粉病。兼具优良的保护及治疗作用。对小麦的颖枯病特别有效，预防、治疗效果俱佳。种菌唑，英文通用名ipconazole，化学名称2-((4-氯苄基)甲基_5-(1_异丙基)-1-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)环戊醇，具有内吸、保护和治疗活性，能有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，通过种子处理由根部向茎叶传导，对赤霉病、叶斑病、枯萎病有很好的防效。四氟醚唑，英文通用名tetraconazole，化学名称2-(2,4-二氯苯基)-3-(1Η-1， 2，4_三唑-1-基)丙基1，1，2，2_四氟乙基醚，是甾醇脱甲基化抑制剂，具有很好的内吸性可迅速地被植物吸收并传导，具有很好的保护和治疗活性。持效期6周。可防治小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖祜病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等。既可茎叶处理，也可作种子处理使用。尽管丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂，但它作为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用病菌会产生抗性，导致防效降低，且使用成本高。上述己唑醇、氟硅唑等三唑类农药，病原菌对其产生抗性的速度也很快，单独施用用药量越来越大，且用药量大会抑制作物生长。如果连续用药次数超过三次，很有可能造成作物叶片变小、变硬、变脆、变黑等药害情况。发明人通过试验发现，将作用机理不同的丁香菌酯和三唑类杀菌剂复配，意外发现具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、 减少施药次数和用药量，减缓病菌抗性的产生，降低防治成本，对作物安全高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低， 不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物及其制剂剂型。本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治苹果树腐烂病、苹果斑点落叶病、 水稻稻瘟病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病、小麦纹枯病中的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的 一种含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，包括
A)第一活性成分丁香菌酯；
B)第二活性成分三唑类杀菌剂，选自己唑醇、氟硅唑、环丙唑醇、粉唑醇、叶菌唑、种菌唑、四氟醚唑；
第一活性成分与第二活性成分的重量比为1 30 30 1，优选为1 15 15 1， 最优选1 10 10 1。第一活性成分与第二活性成分的累积量(含量总和)为所述组合物总重量的 90%，优选为3% 50%，活性成分累积量的大小也与剂型密切相关，如悬浮剂的活
性成分累积量一般不超过50%。本发明丁香菌酯与三唑类杀菌剂的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、微乳齐 、悬浮种衣剂、糊剂。
对于水分散粒剂来说，分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、 轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。对可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、凹凸棒土、陶土。对悬浮剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、 TERSPERSE 2020 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)；乳化剂选自农乳700# (通用名 烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、斯盘_60# (通用名山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温_60# (通用名失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894 (美国亨斯迈公司出品)；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500 (美国亨斯迈公司出品)；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。对微乳剂，可使用的助剂有乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、农乳700#、农乳 2201#、斯盘_60#、吐温_60#、TX-10、农乳1601(通用名苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳600#、农乳400# ；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、 N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷，稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷；水为去离子水。对于乳油来说，可使用的助剂有乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘_60#、乳化剂T-60(通用名失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、TX-10 (通用名辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#、农乳600#、农乳400# ；溶剂选自二甲苯、溶剂油(S-150、S-180、S-200)、甲苯、生物柴油、甲酯化植物油；助溶剂选自乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮、甲乙酮；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、 醋酐。对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂ΝΝ0)、TERSPERSE 2020 ；乳化剂选自BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)农乳 700#、农乳 2201、斯盘 _60#、吐温 _60#、农乳 1601#、 TERSPERSE 4894 ；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500 ；增稠剂选自白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、 尿素、无机盐类如氯化钠；稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯；分散介质选自大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油。对悬浮种衣剂，可使用的助剂有粘结剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原酸胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，无机粘结剂选自硅酸镁铝、粘土、水玻璃、石膏；分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、 TERSPERSE 2020 ；乳化剂选自农乳700#、农乳2201、斯盘_60#、乳化剂T-60、农乳1601#、 TERSPERSE 4894 ；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500;增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂选自有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠；水为去离子水。对糊剂，可用的助剂有分散剂选自聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯；成膜剂选自聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂、丁二烯树脂、聚氨酯、硝酸纤维成膜剂；增稠剂选自羧甲基纤维素、硅酸镁铝中、膨润土 ；防冻剂选自乙二醇、丙二醇。本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对苹果树腐烂病、苹果斑点落叶病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病、小麦纹枯病具有较好的防治效果。
具体实施例方式为了防治农业生产上的苹果树腐烂病，发明人以丁香菌酯与三唑类杀菌剂己唑醇、氟硅唑、环丙唑醇、粉唑醇、叶菌唑、种菌唑、四氟醚唑进行了相互复配的增效研究，具体方法为
试验对象苹果树腐烂病(Cytospora mandshurica)，试验药剂丁香菌酯原药采用吉林八达农药有限公司生产的原药，三唑类己唑醇、氟硅唑、环丙唑醇、粉唑醇、叶菌唑、种菌唑、四氟醚唑原药采用江苏七洲绿色化工股份有限公司、安徽华星化工股份有限公司等单位生产的原药。由陕西上格之路生物科学有限公司技术部将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2-2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5% 90%的范围内按等比级数设定)。将熔好的 PDA培养基冷却至60-70°C，按设计量加入定量药剂，制成含有不同药量的含毒培养基，重复3次，待其充分冷却后，接种直径为0. 5cm的苹果腐烂病菌片，放置培养箱中培养(温度 250C 士1°C )，5天进行调查，分别测量每个处理的菌落生长直径，并计算抑菌率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5tl值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC) ^ 120表现为增效作用；CTC彡80表现为拮抗作用； 80 < CTC < 120表现为相加作用。
表1-1 丁香菌酯与己唑醇组合对苹果树腐烂病的室内毒力测定
权利要求
1.一种含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于组合物含有活性成分丁香菌酯和三唑类杀菌剂，丁香菌酯与三唑类杀菌剂的重量比是(1 30) (30 1)。
2.根据权利要求1所述的含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于丁香菌酯与三唑类杀菌剂的重量比是(1 15) (15 1)。
3.根据权利要求2所述的含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于丁香菌酯与三唑类杀菌剂的重量比是(1 10) (10 1)。
4.根据权利要求1至3任意之一所述的含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于所述三唑类杀菌剂选自己唑醇、氟硅唑、环丙唑醇、粉唑醇、叶菌唑、种菌唑、四氟醚唑。
5.根据权利要求4所述含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于丁香菌酯和三唑类杀菌剂的累积量为所述组合物总重量的 90%。
6.根据权利要求5所述含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于丁香菌酯和三唑类杀菌剂的累积量为所述组合物总重量的3% 50%。
7.根据权利要求1所述含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于所述组合物可配制成农业上允许的任意剂型。
8.根据权利要求7所述含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于所述组合物为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、微乳剂、悬浮种衣剂、糊剂。
9.根据权利要求1所述含丁香菌酯和三唑类杀菌剂的杀菌组合物在防治苹果树腐烂病、苹果斑点落叶病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、香蕉叶斑病、小麦纹枯病中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的杀菌组合物，三唑类杀菌剂选自己唑醇、氟硅唑、环丙唑醇、粉唑醇、叶菌唑、种菌唑、四氟醚唑，丁香菌酯和三唑类杀菌剂的重量比是1∶30～30∶1。本组合物可配制成农业上允许的水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、微乳剂、悬浮种衣剂、糊剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，减缓抗性的产生，制剂残留量少，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
文档编号A01N43/16GK102334504SQ201110205478
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月19日 优先权日2011年7月19日
发明者乌小瑜, 何爱华, 侯江利, 冯建雄, 刘卫博, 孙瑞, 寇鹏斌, 张崇斌, 张 杰, 时晓磊, 李明甫, 梅红玉, 赵海军, 达普妮, 郑敬敏, 陆海瑞, 韦挺, 黄发伟 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司