专利名称：一种含有环氟菌胺与三唑类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以环氟菌胺和部分三唑类化合物丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑中任意之一为有效成分两元复配的杀菌组合物。
背景技术：
环氟菌胺是日本曹达公司开发的具有新型母体结构的杀菌剂，其化学结构式如下它对各种蔬菜和麦类的白粉病、桃灰星病菌有优良的效果和特性，同时对三唑、咪唑类、甲氧丙烯酸酯类抗性菌和敏感菌具有同等活性。环氟菌胺对人畜的毒性极低，不存在对下一代的影响，致畸性，致突变性试验都是阴性，在生产上也没有对眼、皮肤的刺激和过敏。此外，本剂也不会影响环境和有益生物，对蜜蜂和蚕影响也极小。丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体-羊毛甾醇或24-亚甲基二氢芈毛醉14位上的脱甲基化作用，即脱甲基化抑制剂(DMIS)。具有很好的内吸活性，优异的保护、 治疗和铲除活性，持效期长。对作物具有良好的安全性，防病治病效果好，且增产作用明显， 同三唑类杀茵剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。主要用于防治禾谷类作物如小麦、 大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果， 如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。硅氟唑为日本三共公司开发的含硅三唑类杀菌剂，是一种麦角留醇类合成抑制剂，但作用机理较为独特，该药剂具有卓越的根部吸收作用，在作物体内向上移行，故具有良好的作物内渗透移行性和杀菌效果，有很广的杀菌谱，其对子囊菌类、担子菌类及众多不完全菌类均有很高的抗菌活性并能同时防治众多病害。以往的三唑类农药通常对水稻的生长有抑制作用，但硅氟唑尤其对水稻纹枯病、稻曲病等水稻病害有优异防治效果，且无药害产生。四氟醚唑是一种低毒、高效、应用范围广的环保新型三唑类农药，其具有很好的内吸性，可迅速被植物吸收并在植物内部传导，药效显著，使用安全。可防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖祜病、大麦云纹病、大麦散黑穗病、大麦纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等。适宜禾谷类作物如小麦、大麦、燕麦、黑麦等，果树如香蕉、葡萄、梨、苹果等，蔬菜如瓜类，甜菜，观赏植物等。戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性强的三唑类杀菌剂，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。本品用于防治油菜菌核病，不仅防效好，而且具有抗倒伏，增产作用明显等特点。可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等病害。环丙唑醇是留醇脱甲基化抑制剂，具有预防和治疗作用。对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌均有效。与其它杀菌剂混用，能很好防治谷类眼点病、叶斑病和网斑病。苯醚甲环唑具有保护、治疗和内吸活性，对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、 壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。对葡萄炭疽病、白腐病效果也很好。三唑类杀菌剂，经过长时间的使用，已经产生了很大的抗药性，在日常的田间应用中，用药量加大，持效期缩短等问题比较显著，很不利于环境的可持续发展。但是三唑类杀菌剂，内吸性较好，治疗和保护作用明显，在农药领域，从作用方式和成本看性价比较高，有较大的市场空间。我公司研发人员尝试用不同作用机理的新型杀菌剂与其复配，以提高其防效，降低其农用成本，经过多次室内毒力测试及大田试验，在室内生测配方筛选中偶然发现，把新型杀菌剂环氟菌胺与以上所述部分三唑类杀菌剂复配，增效作用明显，可明显提高其防效，扩大杀菌谱，提高杀菌效率。且有关新型杀菌剂环氟菌胺与三唑类化合物复配领域的研究，目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
我公司研发人员长期致力于农药杀菌剂复配领域的研究，经过大量试验配方筛选，提出了一种新型高效的杀菌组合物，以解决目前三唑类杀菌剂在实际应用中抗性大、持效期短的问题。本发明的杀菌组合物是以新型杀菌剂环氟菌胺和部分三唑类化合物丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑中任意之一为有效成分进行的两元混配，其他为农药相关助剂及补足成分。可用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、 水稻和豆类作物等众多病害，可以明显提高实际防效，延缓病菌抗药性的产生，降低用药成本。本发明为一种以新型杀菌剂环氟菌胺与部分三唑类杀菌剂丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑中任意之一为有效成分进行两元混配的杀菌组合物制剂，其中本发明所述的杀菌组合物中有效成分新型杀菌剂环氟菌胺与几种三唑类杀菌剂丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑中任意之一的重量百分比为 90 1 1 90，在一些针对性的试验配方筛选试验的基础上，可将有效成分新型杀菌剂环氟菌胺与部分三唑类杀菌剂丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑中任意之一的重量百分比优选为60 3 2 70，在此配比下增效作用更加明显，但并不仅限于此优选配比有增效作用。
本发明所述的农药杀菌组合物用农药制剂领域的制备方法可制备成的农药剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂、颗粒剂，制剂中两种有效成分的总质量占整个制剂总质量的 90%，可进一步优选为8% 75%，其余为农药中相关助剂及剂型制备补足成分。本发明的农药杀菌组合物对粮、棉、油、果、蔬、花卉的大量真菌性病害均具有较好防效，尤其对禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类等作物上的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌等众多菌属有优异防效。例如防治麦类白粉病；油菜菌核病；棉花病害；甘薯黑斑病；瓜类白粉病、炭疽病、灰霉病；菜豆灰霉病；豌豆白粉病、褐斑病；花卉病害，葡萄霜霉病、麦类锈病、瓜类炭疽病和霜霉病等，为使本发明的作用病害更加清楚明白，列举以上典型病害，但并不代表只有这些，对真菌性病害防效都不错。其中环氟菌胺与硅氟唑复配可用于稻田，防治水稻纹枯病、稻曲病等水稻病害，效果优
已除此之外，本发明所述的杀菌组合物相比同类杀菌药剂也有很多其他明显优点， 第一，相比单剂药效更加持久，速效性也有提高；第二，大大延缓了作物抗药性的产生，减少了农药的反复使用次数，降低了农药使用量，降低了农用成本；第三，该杀菌组合物药效期后，比较容易分解，药物的残留量更低，对环境更加友好；最后在该杀菌组合物的实际应用中对农作物具有普遍的保鲜、增产作用，对农业区的增产增收具有重大意义。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。其中关于农药剂型制备所需的必要基础组分及简单制备实施方法如下下列技术实施方案中环氟菌胺以有效组分A表示，有效组分B代表三唑类杀菌剂化合物丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑中任意之一。本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比
为
有效组分A1-90%有效组分B1-90%分散剂3-20%润湿剂3-10%填料10-70% 该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将有效组分A和有效组分 B以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为
有效组分A-90%有效组分B-90%分散剂5- 20%防冻剂Ι- 5%增稠剂Ο.1 2%消泡剂0.1 0.8%水；量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入有效组分A和有效组分B，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的杀菌组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为
有效组分A1-90%
有效组分B1-90%
乳化剂3 30%
溶剂5 15%
稳定剂2 15%
防冻剂1 5%
消泡剂0.1 8%
增稠剂0.2 2%
水余量该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药有效组分A和有效组分B、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得本发明杀菌组合物的水乳剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为有效组分A1-90%
有效组分B1-90%
分散剂3 20%
润湿剂3 10%
崩解剂2 5%
填料10 70%该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将有效组分A、有效组分B 和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得本发明所述的杀菌组合物的水分散粒剂。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉松脂酸铜X、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。室内毒力试验与大田试验室内毒力实验测定生物测定实例1 (1)实验对象小麦白粉病病菌，从小麦田的白粉病发病叶片上分离纯化所得，在PDA斜面上于 4°C冰箱培养保存。
供试培养基PDA培养基马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml。AEA 培养基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L，MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KC10. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，琼脂粉20g/L，去离子水1L。(2)实验药剂95%环氟菌胺原药，日本曹达株式会社，94%丙硫菌唑原药，拜耳公司。混配组合设置19%环氟菌胺·丙硫菌唑含量百分比分别为4 15、6 13、8 IlUO 9、 12 7，即 4%+15%、6%+13%、8%+11%、10%+9%、12%+7%共 5 个混配组合。(3)试验方法单剂对小麦白粉病病菌的毒力测定环氟菌胺和丙硫菌唑用适量丙酮溶解，配成10000 μ g/ml的母液，于4°C下低温保存，待用，试验前用无菌水稀释成一系列浓度。将小麦白粉病病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含不同浓度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗条件下培养。每处理重复3次。当对照菌株菌落直径长到6. 5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC5tl值、相关系数以及毒力回归方程。在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂环氟菌胺和丙硫菌唑进行毒力测定，EC50 值依次为 4. 07mg/l 和 6. 39mg/l。混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) X 100ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100 120之间，表明为相加作用。(4)结果与分析表1环氟菌胺和丙硫菌唑复配对小麦白粉病病菌的联合毒力试验
权利要求
1.一种农药杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物是以新型杀菌剂环氟菌胺 (用A代表)与几种三唑类杀菌剂丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑中任意之一(用B代表)为有效成分进行两元复配的杀菌组合物的制剂，其余组分为农药中剂型制备所需助剂及补足成分，其中该杀菌组合物制剂中两种有效成分A与B的重量百分比为90 1 1 90。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于在针对性配方实验筛选的基础上，该杀菌组合物制剂中有效成分A与B的重量百分比可优选为60 3 2 70。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明所述的杀菌组合物制剂中两种有效成分A与B的总含量占整个制剂总重量的百分比为 90%。
4.根据权利要求3所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明所述的杀菌组合物制剂中有效成分A与B在制剂中的总含量百分比优选为8% 75%。
5.根据权利要求1至4所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明杀菌组合物制剂可以配制成的制剂剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂、颗粒剂。
全文摘要
本发明涉及一种农药复配领域的杀菌组合物制剂，其有效成分为环氟菌胺与几种三唑类杀菌剂两元混配，两种有效成分的重量百分比为90∶1～1∶90，优选重量百分比为60∶3～2∶70；杀菌组合物中有效成分总的重量百分含量为1％～90％，优选为8％～75％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、悬浮剂、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂、颗粒剂；本发明杀菌组合物主要用于防治粮、棉、油、果、蔬、花卉的作物的真菌性病害。
文档编号A01N55/10GK102308808SQ201110304829
公开日2012年1月11日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者杜秀斌, 杨波涛, 葛大鹏, 葛尧伦, 韩先正 申请人:海利尔药业集团股份有限公司