专利名称：一种新型铜类杀菌剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及农药制备领域，尤其是一种新型铜类杀菌剂及其合成方法。
背景技术：
目前，蔬菜瓜果生产中广泛应用的杀菌剂三乙膦酸铝(简称乙膦铝)，是由法国罗纳一普朗克公司(Rhone-Poulenc C0.)在1978年研制开发成功的有机磷杀菌剂，它主要用于防治黄瓜、大白菜、甘蓝等蔬菜的霜霉病，三乙膦酸铝由于其具有内吸性，使大量的铝离子残留于蔬菜、瓜果之中，人体吸食后只有10 %-15 %能排泄到体外，大部分则会蓄积在体内，不仅会损伤大脑，还会使视觉与运动协调失灵，尤其对老人和儿童不利。同时，铝还会影响土壤的酸性，对植物造成更大的伤害。因此铝的毒性是植物生长最重要的限制条件。杀菌剂三乙膦酸铝已在农药中占有相当大的比例，而我们生活中对农产品的需求又是必不可少的，因此我们急需找出一种能杀菌而又对人体无害的替代品。
发明内容
本发明在于克服背景技术中存在的现有杀菌剂三乙膦酸铝对人类健康及生物生长有害的问题，而提供一种新型铜类杀菌剂及其合成方法，该铜类杀菌剂抑菌效果好，同时，二乙膦酸铜对环境友好，铜是人体的18种微量元素之一，对人体无害。本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到:该新型铜类杀菌剂，其化学名称为二乙膦酸铜，由下列分子式表示:[C2H5OPHOO] 2Cu。一种新型铜类杀菌剂的合成方法，包括以下步骤:
(1)酯化反应
将1:4的三氯甲烷和无水乙醇，混合均匀后倒入100 mL三口烧瓶，然后滴加体积比为5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液20 mL,控温6 8 °C,搅拌，约I h滴加完毕；反应过程中产生的氯化氢气体用5 %的氢氧化钠溶液吸收；待反应完全后，将反应物倒入烧杯中，用10 %的碳酸钠溶液中和至pH=7 8，再加入去离子水洗涤三次，用分液漏斗分离，再减压蒸馏，得亚磷酸二乙酯(C2H5OPHOO C2H5)；
(2)氨化反应
将亚磷酸二乙酯加入250 mL碘量瓶，加入等摩尔10 %的氨水，于40 °C水浴进行氨化反应48 h，得氨化产物C2H5OPHOOnH4 ；
(3)制得二乙膦酸铜产品
将氨化产物移至150 mL三口烧瓶中，在强力搅拌下加入CuSO4, C2H5OPHOOnH4:CuS04=2:1.4,升温至50-55 °C，回流反应8-8.5 h，冷却室温后，抽滤，用去离子水洗涤，烘干得到二乙膦酸铜。
用红外光谱对产品进行结构表征:(I)亚磷酸二乙酯:合成的亚磷酸二乙酯的红外光谱与亚磷酸二乙酯的标准谱图完全一致，均在2987-2912 cm_1,1480 - 1371 cnT1，1074 - 984 cnT1 有强吸收，在 1250 - 1165 cnT1 有一弱吸收，其分别为 C-H、C-0、P-H、P=O特征峰，确定了亚磷酸二乙酯的结构。(2)二乙膦酸铜:与标准品三乙膦酸铝的红外光谱谱图相比较得出:二乙膦酸铜的C-O键伸缩振动出现在1410-1469 cnT1的中强峰；2420 cnT1中强峰和1130 cnT1中强峰分别表明了 P-H键和P=O键的存在。P-O键的振动峰出现在1018-1052 cm 1和1018-1031 cm 1处；在460 cm 1和563 cm 1处出现了十分重要的配位键O — Cu键的吸收峰。本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果:该新型铜类杀菌剂二乙膦酸铜具有抑菌效果好，其浓度为50 mg/L时，二乙膦酸铜对水稻稻瘟病菌的室内毒力作用(EC50=120-87.56 mg/L)强于同浓度下的三乙膦酸铝(EC50=167.83 mg/L),同时，由于铜是人体必须的微量元素，二乙膦酸铜对环境友好。
具体实施方式
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下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
将1:4的三氯甲烷和无水乙醇，混合均匀后倒入100 mL三口烧瓶，然后用滴液漏斗滴加体积比为5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液确良20 mL,用冰水控温6 8 V，开动搅拌器，约I h滴加完毕。反应过程中产生的氯化氢气体用5 %的氢氧化钠溶液吸收。待反应完全后，将反应物倒入烧杯中，用10 %的碳酸钠溶液中和至pH=7 8，再加入去离子水洗涤三次，用分液漏斗分离，再减压蒸馏，得亚磷酸二乙酯(C2H5OPHOO C2H5),收率为94.8 %。将亚磷酸二乙酯加入250 mL碘量瓶，加入等摩尔10 %的氨水，于40 V水浴进行氨化反应48 h，得氨化产物C2H5OPHOOnH4。将氨化产物移至150 mL三口烧瓶中，在强力搅拌下加入CuSO4,C2H50PH00NH4: CuS04=2:1.4,升温至50 °C，回流反应8 h，冷却室温后，抽滤，用去离子水洗涤 ，烘干得到二乙膦酸铜，收率为88.7%。实施例2:
将1:4的三氯甲烷和无水乙醇，混合均匀后倒入100 mL三口烧瓶，然后用滴液漏斗滴加体积比为5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液确良20 mL,用冰水控温6 8 V，开动搅拌器，约I h滴加完毕。反应过程中产生的氯化氢气体用5 %的氢氧化钠溶液吸收。待反应完全后，将反应物倒入烧杯中，用10 %的碳酸钠溶液中和至pH=7 8，再加入去离子水洗涤三次，用分液漏斗分离，再减压蒸馏，得亚磷酸二乙酯(C2H5OPHOO C2H5),收率为94.8 %。将亚磷酸二乙酯加入250 mL碘量瓶，加入等摩尔10 %的氨水，于40 V水浴进行氨化反应48 h，得氨化产物C2H5OPHOOnH4。将氨化产物移至150 mL三口烧瓶中，在强力搅拌下加入CuSO4, C2H50PH00NH4: CuS04=2:1.4,升温至50 °C，回流反应8.5 h，冷却室温后，抽滤，用去离子水洗涤，烘干得到二乙膦酸铜，收率为86.2%。实施例3:
将1:4的三氯甲烷和无水乙醇，混合均匀后倒入100 mL三口烧瓶，然后用滴液漏斗滴加体积比为5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液确良20 mL,用冰水控温6 8 V，开动搅拌器，约I h滴加完毕。反应过程中产生的氯化氢气体用5 %的氢氧化钠溶液吸收。待反应完全后，将反应物倒入烧杯中，用10 %的碳酸钠溶液中和至pH=7 8，再加入去离子水洗涤三次，用分液漏斗分离，再减压蒸馏，得亚磷酸二乙酯(C2H5OPHOO C2H5),收率为94.8 %。将亚磷酸二乙酯加入250 mL碘量瓶，加入等摩尔10 %的氨水，于40 V水浴进行氨化反应48 h，得氨化产物C2H5OPHOOnH4。将氨化产物移至150 mL三口烧瓶中，在强力搅拌下加入CuSO4, C2H50PH00NH4: CuS04=2:1.4,升温至55 °C，回流反应8 h，冷却室温后，抽滤，用去离子水洗涤，烘干得到二乙膦酸铜，收率为83.1 %。上述实施例制备的二乙膦酸铜其浓度为50 mg/L时，二乙膦酸铜对水稻稻瘟病菌的室内毒力作用(EC50=120-87.56 mg/L)强于同浓度下的三乙膦酸铝(EC50=167.83 mg/L)，具有 很好的抑菌效果。
权利要求
1.一种新型铜类杀菌剂，其特征在于:其化学名称为二乙膦酸铜，由下列分子式表示:[C2H5OPHOOI2Cu ο
2.—种权利要求1所述的新型铜类杀菌剂的合成方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)酯化反应 将1:4的三氯甲烷和无水乙醇，混合均匀后倒入100 mL三口烧瓶，然后滴加体积比为5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液20 mL,控温6 8 °C,搅拌，约I h滴加完毕；反应过程中产生的氯化氢气体用5 %的氢氧化钠溶液吸收；待反应完全后，将反应物倒入烧杯中，用10 %的碳酸钠溶液中和至pH=7 8，再加入去离子水洗涤三次，用分液漏斗分离，再减压蒸馏，得亚磷酸二乙酯； (2)氨化反应 将亚磷酸二乙酯加 入250 mL碘量瓶，加入等摩尔10 %的氨水，于40 °C水浴进行氨化反应48 h，得氨化产物C2H5OPHOOnH4 ； (3)制得二乙膦酸铜产品 将氨化产物移至150 mL三口烧瓶中，在强力搅拌下加入CuSO4, C2H5OPHOOnH4:CuS04=2:1.4,升温至50-55 °C，回流反应8-8.5 h，冷却室温后，抽滤，用去离子水洗涤，烘干得到二乙膦酸铜。
全文摘要
本发明涉及一种新型铜类杀菌剂及其合成方法。主要解决了现有杀菌剂三乙膦酸铝对人类健康及生物生长有害的问题。该新型铜类杀菌剂其化学名称为二乙膦酸铜，由下列分子式表示[C2H5OPHOO]2Cu；其合成方法包括以下步骤首先用三氯化磷和乙醇进行酯化反应，将所得亚磷酸二乙酯与氨水进行氨化反应后，加入硫酸铜进行复分解反应，制得二乙膦酸铜产品。该铜类杀菌剂具有抑菌效果好，同时，二乙膦酸铜对环境友好。
文档编号A01N57/12GK103238623SQ201310197029
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月24日 优先权日2013年5月24日
发明者唐万侠, 朱吕会, 赵明, 鹏磊, 魏金刚 申请人:齐齐哈尔大学