专利名称：一种微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物添加剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物添加剂的制备方法。
背景技术：
蛋氨酸羟基类似物具有毒性小、瘤胃降解率低、促进瘤胃微生物的合成、节约日粮中的蛋白质、提高乳牛的生产性能、提高动物的生产性能和免疫能力、减少氮的排放、污染环境较少、生产工艺简单、价格较低等特点，是动物最经济有效的一种氨基酸源。虽然，蛋氨酸羟基类似物具有上述优点，在市场上正逐渐替代价格较贵的一些氨基酸。但它存在的问题是:具有较强的腐蚀性和刺激性气味，储存、运输、使用不方便，必须使用价格昂贵的专用液体加料系统 ；粘性很大，在饲料或饲料预混料中不易混合均匀；遇水放出大量的热量，造成饲料在储运过程中发热发酵酸败；酸性很大，pH约为I 2，易与饲料或饲料预混料中的其他成分发生酸碱反应，对饲料中的营养成分造成破坏。微量元素铜能有效参与机体的细胞氧化、骨和结缔组织的形成、角质化和组织的色素沉着以及脊髓髓鞘形成等重要生理过程，并对机体保持正常的心脏功能具有重要作用。铜也是一些酶系统的必需组分，尤其是与细胞氧化有关的金属酶，直接参与机体代谢。铜与铁的吸收和功用密切相关，能维持铁元素的正常代谢，有利于血红蛋白的合成和红细胞的成熟；还能通过促进下丘脑分泌促黄体激素释放激素而参与机体的繁殖活动。微量元素铁是动物的必需微量元素之一。目前已知和报道过的动物吸收利用的铁元素一般是以二价铁的形式存在。在本领域或相关领域中普遍认为:动物几乎不吸收利用三价铁。铁是血红蛋白的重要部分。铁存在于向肌肉供给氧气的红细胞中，还是许多酶和免疫系统化合物的成分，动物从食物中摄取所需的大部分铁，并小心控制着铁含量。铁能参与氧的运输和储存。铁还可以促进发育；增加对疾病的抵抗力；调节组织呼吸，防止疲劳；构成血红素，预防和治疗因缺铁而引起的贫血；使动物皮红毛売。微量元素锌是动物必须的微量元素之一,一直被比喻为动物的“生命元素”，自从1934年Todd等人通过大鼠试验首次证实锌是动物营养所必需的微量元素之一以来，人们逐渐发现，锌是动物机体中200多种金属酶类、激素和胰岛素的组成部分，能促进机体的生长发育和组织再生，维持机体的正常代谢，促进食欲，维持性器官和性机能的正常，加速创口愈合，保护皮肤健康，增强免疫机制，提高抵抗力等方面具有重大营养价值。微量元素锰的主要营养生理作用是在碳水化合物、脂类、蛋白质和胆固醇代谢中作为酶活化因子或组成部分。猛能参与中枢神经介质的传递及中枢神经细胞的能量供应，维持大脑正常代谢功能必不可少的物质，如果动物缺锰可导致摄食量下降、生长减慢、骨异常、共济失调、反应迟钝和繁殖功能异常等现象。此外，甲状腺的合成必须有激活锰的酶催化才能完成。锰离子还与毛发色泽有很大关系，毛发色泽光亮则可能含锰充足，毛发暗淡无光泽则可能缺锰。从上可知，元素铜、铁、锌、锰能维持和改善动物体内的某些特定的生理活性和生产生活，对于动物的生命起至关重要的作用。它们的摄入不足会不同程度地引起动物生理的异常或发生疾病。目前现有文献中有关微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的制备方法比较多。但大部分专利集中在制备蛋氨酸羟基类似物与微量元素的摩尔比为1:1的产品。有关蛋氨酸羟基类似物与微量元素的摩尔比为2: I的产品制备方法报道的很少。如中国专利00113615.1，介绍了一种羟基蛋氨酸铁螯合物(C5H8O3Fe)的制备方法。中国专利00113616.X，介绍了一种羟基蛋氨酸盐螯合物(C5H8O3M)的制备方法。羟基蛋氨酸盐螯合物包括羟基蛋氨酸锌、羟基蛋氨酸铜、羟基蛋氨酸铁、羟基蛋氨酸锰、羟基蛋氨酸铬、羟基蛋氨酸镁、羟基蛋氨酸硒和羟基蛋氨酸钴。中国专利03118339.5，介绍了一种羟基蛋氨酸盐螯合物(C5H10O1SM)的制备方法。其中M是特定的元素，实施例中涉及到的产品有羟基蛋氨酸锌、羟基蛋氨酸铜、羟基蛋氨酸铁和羟基蛋氨酸锰。中国专利200310110456.5，介绍一种羟基蛋氨酸锌微量元素Zn (CH3-S-CH2-CH2-CH(OH) -COO) OH的制备方法，产品中羟基蛋氨酸与锌的摩尔比为1:1。中国专利200810141433.3，介绍了一种羟基蛋氨酸铁的制备方法。说明书中涉及到的分子式为C5H803Fe。以上均为羟基蛋氨酸与金属的摩尔比为1:1的羟基蛋氨酸盐的制备方法，虽然名称类似，但制备出来的产品分子简式不尽相同。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种更优的、切实可行的微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的制备方法。尽可能地减少生产步骤、降低对生产设备和环境的要求，使各地区能够根据现有设备、实际生产需要和环境条件自行选择必要的生产设备，设计生产工艺流程,最大限度地降低投产成本,提高生产效率，降低生产成本,并生产出合格的
女口
广叩ο本发明所述的微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物，其分子式为(ch3sch2ch2ch(oh)COO) 2M.nH20, M 为 Cu、Fe、Zn 或 Mn ；n 为 0、1、或 2。本发明所提供的制备微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的方法分为下述两种。方法一，包括下述步骤:I)将蛋氨酸羟基类似物溶液与水或有机物与水的混合溶液分别投入密闭并用惰性气体保护的反应釜中，开启搅拌进行水解反应，再加入碱性溶液，并控制反应终点的PH值为5.0 8.0 ;2)向步骤I)反应得到的液体中加入微量金属元素的酸式盐和/或正盐继续进行反应，并控制反应终点的PH值为5.0 8.0，得到含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体；所述微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的分子式为(ch3sch2ch2ch(oh)COO) 2M.nH20, M 为 Cu、Fe、Zn 或 Mn，η 为 0、1、或 2 ；3)将步骤2)得到的含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体脱去水分，干燥，过筛，得到微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物。方法二，包括下述步骤:
a)将蛋氨酸羟基类似物溶液与水或有机物与水的混合溶液分别投入密闭并用惰性气体保护的反应釜中，开启搅拌进行水解反应，再加入碱性溶液，并控制反应终点的PH值为3.0 5.5 ;
b)向步骤a)反应得到的液体中加入微量金属元素的碱式盐和/或正盐继续进行反应，并控制反应终点的PH值为5.0 8.0，得到含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体；所述微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的分子式为(CH3SCH2CH2CH (OH)COO) 2M.nH20, M 为 Cu、Fe、Zn 或 Mn，η 为 0、1、或 2 ；c)将步骤b)得到的含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体脱去水分，干燥，过筛，得到微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物。步骤I)和步骤a)中所述反应的反应温度为20 60°C，优选30 45°C ;反应时间为0.2 Ih ;所述蛋氨酸羟基类似物溶液中溶剂与溶质的质量比为2 20:1 ;所述有机物与水的混合溶液中有机物与水的质量比为0.001 0.1: I ;所述有机物具体选自下述至少一种:乳酸、丙二酸、丁酸、戊酸、草酸氢铵、草酸钾、草酸钠、乙二醇、1，3-丙二醇、1，
2丙二醇和丙三醇。步骤2)中所述反应的反应温度为20 60°C，优选为30 45°C;反应时间为0.5 3h ;所述蛋氨酸羟基类似物与所述微量金属元素的酸式盐和/或正盐中的微量金属元素总和的投料摩尔比为1.5 2.5: 1，优选为1.8 2.2: I。步骤b)中所述反应的反应温度为20 60°C，优选为30 45°C;反应时间为0.5 3h ;所述蛋氨酸羟基类似物与所述微量金属元素的碱式盐和/或正盐中的微量金属元素总和的投料摩尔比为1.5 2.5: 1，优选为1.8 2.2: I。所述微量金属元素 的正盐或酸式盐优选自下述任意一种:氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、碳酸锌、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、醋酸亚铁、二氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、碳酸锰。所述微量金属元素的正盐或碱式盐优选自下述任意一种:氯化锌、硫酸锌、氢氧化锌、氧化锌、碱式硫酸锌、碱式碳酸锌、碱式氯化锌、氯化铜、硫酸铜、氢氧化铜、碱式氯化铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、二氯化锰、氢氧化锰、氧化亚锰、碱式硫酸猛。步骤3)中所述过筛步骤中所用的筛为40-80目筛。当采用本发明方法制备蛋氨酸羟基类似物铜、蛋氨酸羟基类似物锌或蛋氨酸羟基类似物锰时，步骤3)产生的废水(即脱去的水分)进入对应的储池静置一段时间，用氢氧化钠或氢氧化钾调节PH值为8 10，将废水中的金属离子全部沉淀后，对上清液做无害化处理后排放。渣泥为对应的氢氧化盐，测定其含量后做反应原料投入。当采用本发明方法制备蛋氨酸羟基类似物亚铁时，步骤3)产生的废水进入对应的储池，用氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为8 10后,做无害化处理后排放。与现有技术相比，本发明方法具有以下优势:(I)本发明得到的产品微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物中蛋氨酸羟基类似物与微量元素的摩尔比为2: I。与大部分文献报道的制备方法制备出来的产品相比(蛋氨酸羟基类似物与微量元素的摩尔比为1:1)，本发明制备出来的产品是二分子蛋氨酸羟基类似物与一分子金属离子进行螯合(2个蛋氨酸羟基类似物中的羟基和羧基都进行了配位)，螯合强度更高，产品均微溶于水，不吸潮、不潮解，性质稳定，有利于饲料加工和储存。与传统无机微量元素饲喂效果对比，本发明得到的产品吸收效果更好，生物利用率更高，大大降低了动物排泄物中的铜、铁、锌、锰金属元素对环境的污染:由于本发明得到的产品结构与二肽类似，可在体内以小肽或蛋白质碎片的主动吸收途径被吸收。即使少量的产物被胃酸分解，变成游离蛋氨酸羟基类似物和蛋氨酸羟基类似物与微量元素的摩尔比为1:1的微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物，也能以氨基酸或小肽的主动吸收途径被吸收。而摩尔比1:1的产品一旦被胃酸分解成蛋氨酸羟基类似物(或蛋氨酸羟基类似物残基)和金属离子，则金属离子只能以被动扩散的方式被动物吸收，吸收效率大大降低。同时，本产品中蛋氨酸羟基类似物含量高，动物能够吸收利用更多的蛋氨酸羟基类似物，更好的促进生长。(2)本发明确定的水或有机物-水溶液体系与蛋氨酸羟基类似物的质量比为2 20: I。①蛋氨酸羟基类似物存在少量二聚体、三聚体等，与水混合后，能使这些二聚体、三聚体等水解成单体，避免少量二聚体、三聚体等与微量元素金属盐发生副反应，提高产品的纯度。②生产过程中，蛋氨酸羟基类似物与合适的水或有机物-水溶液混合过程中及加入碱性溶液第一次调节PH过程中，均会产生大量的热量。在大部分地区只需要加入合适的水或有机物-水溶液即可控制在20 60°C，不需要再额外加热保温，降低了加热带来的能耗成本和设备保温装置成本。(3)本发明的生产工艺在常压常温条件下即可进行，不需要在密闭、密封、高温的环境下进行，常规的反应釜及脱水设备干燥即可满足要求，对生产设备及管路不做特殊要求。各地可根据现有设备、实际生产需要和环境条件自行设计生产工艺流程。极大地降低了投资成本，有利于本发明方法大范围推广应用。(4)本发明的反应过程中不产生或产生极少量的泡沫，如存在极少量的泡沫停止搅拌后，泡沫迅速减少消失，不会对生产效率及后续的操作造成影响。(5)本发明的制备方法中第一次调节的pH值是根据步骤2)中的无机金属盐的性质不同。蛋氨酸羟基类似物的PH值为I 2，且蛋氨酸羟基类似物与微量元素金属盐会产生大量的H+。当H+浓度过大时，不利于反应的正向进行。在蛋氨酸羟基类似物的水溶液或有机物-水溶液体系中加入碱性溶液，可以使蛋氨酸羟基类似物先脱去部分H+，生成蛋氨酸羟基类似物盐，再与 微量元素金属盐反应，使反应更完全。经过大量的实验，发现当加入的微量元素金属盐为酸式盐或正盐时，第一次PH值控制在5.0 8.0较为合适；当加入的微量兀素金属盐为碱式盐或正盐时，第一次PH值控制在3.0 5.5较为合适。(6)本发明的制备方法中第二次调节pH值为5 8。微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物在酸中逐渐溶解，在中性和碱性条件下溶解度降低。但如果溶液中碱性太强，会打破微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物在溶液中的溶解平衡，金属元素会与溶液中的氢氧根离子结合生成不溶于水的氢氧化物。根据蛋氨酸羟基类似物铜、蛋氨酸羟基类似物亚铁、蛋氨酸羟基类似物锌、蛋氨酸羟基类似物锰的平衡常数计算及大量的实验数据整理分析，得出本发明的制备方法中第二次调节PH值为5 8是比较合适的。(7)本发明的生产过程中不会产生一类污染物，含有二类污染物(总铜、总锌、悬浮物)的废水经碱池(废水池加碱调节pH值为8 10)沉淀及其他无害化处理后排放符合工业废水排放标准，不会对环境造成污染。(8)本发明的生产过程中排放的废水经碱池沉降后，可以回收废水中95%以上的铜、锌、锰。回收得到的氢氧化铜、氢氧化锌和氢氧化锰也可分别作为铜、锌、锰源投入到反应釜中进行反应，降低了生产成本。同时，废水中的铜、锌、锰离子含量可以控制在0.5%以下，达到废水排放一级标准。(9)本发明得到的产品分筛后95%的颗粒集中到40 80目，粒度大小合适，满足绝大多数饲料加工企业对原料粒度的生产要求。产品太细，流动性不好，在饲料储存过程中，如果遇到高温、高湿、高压等环境，一段时间后会造成物料板结。且产品转运或加工过程中容易产生扬尘和静电，最后生产出来的饲料可能存在混合不均匀的问题。产品粒度太大，比重好，机械投料时不易控制投料的重量，且在转运和使用过程中容易导致产品在饲料中沉底，造成饲料局部成分不均匀。
图1为原料蛋氨酸羟基类似物的红外光谱图。图2为实施例1中制备的蛋氨酸羟基类似物铜(蛋氨酸羟基类似物+ 二水氯化铜)的红外光谱图。图3为实施例2中制备的蛋氨酸羟基类似物亚铁(蛋氨酸羟基类似物+四水氯化亚铁)的红外光谱图。图4为实施例3中制备的蛋氨酸羟基类似物锌(蛋氨酸羟基类似物+无水氯化锌)的红外光谱图。图5为实施例4中制备的蛋氨酸羟基类似物锰(蛋氨酸羟基类似物+四水乙酸锰)的红外光谱图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
·
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1:蛋氨酸羟基类似物铜的制备在270kg蛋氨酸羟基类似物中加入4.5t水，搅拌配成蛋氨酸羟基类似物的水溶液。再加入事先配好的10%的氢氧化钾溶液，搅拌反应lh，控制pH值为5.4。再加入170kg二水氯化铜固体，搅拌反应3h，控制终点pH值为8.0。反应过程中的反应温度控制在30 45°C范围内。反应完成后，离心，水洗数次后，进入闪蒸干燥，过40目筛得到产品蛋氨酸轻基类似物铜318kg ((CH3SCH2CH2CH (OH) COO) 2Cu)，产率为96% (以蛋氨酸羟基类似物含量计，下同)。产生的废水进入储池静置一段时间，用氢氧化钠调节pH值为8 10，将废水中的铜离子全部沉淀后，将上清液稀释后排放。渣泥为对应的氢氧化铜，测定其含量后做铜源原料投入。(对反应完成后的废水加碱处理，可以使金属离子变成氢氧化物后沉淀回收使用，使金属离子的收率达到99.9%以上。下同)分析方法:产品中蛋氨酸羟基类似物含量参照GB/T21034-2007中4.4.2测定，
4.4.3计算。微量元素铜、铁、锌、锰用原子吸收检测。红外水分测定仪测定样品含水量。结构分析:原料蛋氨酸羟基类似物和产品用KBr压片在500 4000CHT1的红外光光谱图。(下同)分析结果:蛋氨酸羟基类似物含量:79.9% 3117.0% ;含水量:1.2% ;纯度:98.1%。图1为原料蛋氨酸羟基类似物的红外光谱图。从图1中可以看出，3403.63CHT1为-OH不对称伸缩振动引起的强吸收峰:2918.57(31^1为-SCH3中的Ych的强吸收峰；965.45CHT1 ^C = S 的弱吸收峰。2627.1OcnT1 为-CH3 中的 Ych 的弱吸收峰；1732.46cm_1,1436.15cm-1出现的吸收峰分别是羧酸根离子的反对称振动Vas (COO)和对称伸缩振动Vs(COCT)吸收峰；1269.26011'1222.86011'1170.74CHT1 为 Ych 的吸收峰(m) ；1094.07cm_1为C-OH中的Yco的强吸收峰。即羟基和羧基各以OH和COOH的状态存在。图2为制备的蛋氨酸羟基类似物铜的红外光谱图。如图2所示，蛋氨酸羟基类似物与铜离子形成配合物后，它的一些主要吸收峰同配体相比发生了明显位移，相对强度也有所改变，从而证实二价铜离子与蛋氨酸羟基类似物发生了配位作用。与图1比较得出:羟基缔合峰缩小，这是因为配位后受其他基团的影响加大，峰值向高波数移动，即从图1的3403.63CHT1 移至 3442.29cm_10 -SCH3 中 Y CH 吸收峰(2921.80cm_\2822.HcnT1)缩小，这也是因为配位后受其他基团的影响加大。960.34(^_1为0 = 3的弱吸收峰。羧酸根离子的反对称振动Vas(COO)的频率裂分为1585.63^11^1543.HcnT1，羧酸根离子的对称伸缩振动Vs(COO-)吸收峰为1433.91cm—1。羧酸根离子的反对称振动Vas (C00_)向低波数移动，羧酸根离子的反对称振动Vas(COCT)和对称伸缩振动Vs(COO-)吸收峰波数差值缩小，表明羧酸根离子参与配位，分子中存在配环。Ych的吸收峰从图1的1269.26011^1222.86011'1170.TAcm1 移至 1303.73cm_1U292.06cm_1U274.22cm_10 1108.49cm_1 为 C-0H 中的 y co 的吸收峰，吸收强度降低。同时，蛋氨酸羟基类似物铜中出现了 527.75cm-1的O-Cu-O的吸收峰，进一步说明·了蛋氨酸羟基类似物铜螯合物的形成。实施例2:蛋氨酸羟基类似物亚铁的制备在375kg蛋氨酸羟基类似物中加入0.8t质量分数为10%的1，2_丙二醇-水溶液，搅拌配成蛋氨酸羟基类似物的1，2_丙二醇-水溶液。再加入事先配好的质量分数8%的氢氧化钠溶液，搅拌反应0.2h，控制pH值为4.0。再加入200kg四水氯化亚铁固体，搅拌反应0.5h，控制终点pH值为5.0。反应过程中的反应温度控制在30 45°C范围内。反应完成后，压滤，用10 %的I，2-丙二醇-水溶液洗2次后，70 V下真空干燥至恒重，过60目筛得到产品蛋氨酸羟基类似物亚铁((CH3SCH2CH2CH(OH)COO)2Fe.H2O) 342kg，产率为89%。产品蛋氨酸羟基类似物亚铁产生的废水进入对应的储池，用氢氧化钠或氢氧化钾调节PH值为8 10后,做无害化处理后排放。分析结果:蛋氨酸羟基类似物含量:77.6% ;二价铁:14.5%，含水量:4.8% ;纯度为:96.9%0图3为制备的蛋氨酸羟基类似物亚铁的红外光谱图。如图3所示，蛋氨酸羟基类似物与亚铁离子形成配合物后，它的一些主要吸收峰同配体相比发生了明显位移，相对强度也有所改变，从而证实二价亚铁离子与蛋氨酸羟基类似物发生了配位作用。配位后受其他基团的影响，羟基缔合后峰应缩小且峰值略微向高波数移动，但由于产品中结晶水中-OH的影响较大，羟基峰形部分与结晶水中-OH峰重叠，导致图3中的羟基峰表现出吸收强度变化不大，且峰值反而略微向低波数移动，即从图1的3403.63CHT1移至3389.16cm^0 -SCH3中Yra吸收峰(2964.03cm^\2918.46cm_1)缩小，这也是因为配位后受其他基团的影响。895.61cm-1为C = S的弱吸收峰。羧酸根离子的反对称振动Vas(C00_)的频率裂分为1594.64CHT1、1549.13CHT1，羧酸根离子的对称伸缩振动Vs (C00_)吸收峰为1428.65cm_10与图1比较得出:羧酸根离子的反对称振动Vas(COCT)向低波数移动，羧酸根离子的反对称振动Vas (COO)和对称伸缩振动Vs (C00 )吸收峰波数差值缩小,表明羧酸根尚子参与配位，分子中存在配环。Yra的吸收峰从图1的1269.26CHT1、1222.86CHT1、1170.74CHT1移至1369.47cm—1。1067.86CHT1为C-OH中的Y 的吸收峰，峰形发生变化。同时，蛋氨酸羟基类似物亚铁中出现了 496.94cm-1的O-Fe-O的吸收峰，进一步说明了蛋氨酸羟基类似物亚铁螯合物的形成。实施例3:蛋氨酸羟基类似物锌的制备将IKg草酸钠加入It水中，溶解完全后，再加入270kg蛋氨酸羟基类似物，搅拌配成蛋氨酸羟基类似物的丁酸-水溶液。再加入事先配好的1+3的氨水溶液(1+3指的是氨水与水的体积比为1: 3)，搅拌反应0.5h，控制pH值为5.0。再加入136kg无水氯化锌固体，搅拌反应3h，控制终点pH值为5.0。反应过程中的反应温度控制在20 60°C范围内。反应完成后，压滤，用水洗2次后，90°C下真空干燥至恒重后，过40目筛得到产品蛋氨酸羟基类似物锌((CH3SCH2CH2CH(OH)COO)2Zn.3H20) 297kg，产率为92%。产生的废水进入储池静置一段时间，用氢氧化钠调节PH值为8 10，将废水中的锌离子全部沉淀后，将上清液稀释后排放。渣泥为对应的氢氧化锌，测定其含量后做锌源原料投入。分析结果:蛋氨酸羟基类似物含量:69.2% ;锌:15.1% ;含水量:12.7% ;纯度为:97.0%。图4为上 述制备的蛋氨酸羟基类似物锌的红外光谱图。如图4所示，蛋氨酸羟基类似物与锌离子形成配合物后，它的一些主要吸收峰同配体相比发生了明显位移，相对强度也有所改变，从而证实二价锌离子与蛋氨酸羟基类似物发生了配位作用。配位后受其他基团的影响，羟基缔合后峰应缩小且峰值略微向高波数移动，但由于产品中结晶水中-OH的影响很大，羟基峰形大部分与结晶水中-OH峰重叠，导致图4中的羟基峰表现出吸收强度变化不大，且峰值反而向低波数移动，即从图1的3403.63CHT1移至3137.35CHT1。-SCH3中Ych吸收峰(2964.13cm^\2913.12cm1)缩小，这也是因为配位后受其他基团的影响。962.32cm_1SC = S的弱吸收峰。羧酸根离子的反对称振动Vas(C00_)的频率裂分为1632.35CHT1、1578.15CHT1，羧酸根离子的对称伸缩振动Vs(COCT)吸收峰与Y eH的吸收峰部分重叠，变为1378.13cm-10与图1比较得出:羧酸根离子的反对称振动Vas(C00_)向低波数移动，表明羧酸根离子参与配位，分子中存在配环。Ych的吸收峰从附图1的1269.26cm_\l222.86cm^\1170.74cm-1移至1313.TAcm1附近。1077.13cm_1为C-0H中的Yco的吸收峰，吸收强度和峰形发生了变化。同时，蛋氨酸羟基类似物锌中出现了 515.07cm-1的O-Zn-O的吸收峰，进一步说明了蛋氨酸羟基类似物锌螯合物的形成。实施例4:蛋氨酸羟基类似物锰的制备在330kg蛋氨酸羟基类似物中加入1.5t质量分数5%的乳酸-水溶液，搅拌配成蛋氨酸羟基类似物的丙二酸-水溶液。再加入事先配好的质量分数12%的碳酸钾溶液，搅拌反应0.5h，控制pH值为5.4。再加入245kg四水乙酸锰固体，搅拌反应1.5h，控制终点pH值为7。反应过程中的反应温度控制在30 45°C范围内。反应完成后,压滤,用水洗2次后，80°C下真空干燥，过40目筛得到产品蛋氨酸羟基类似物锰((CH3SCH2CH2CH(0H)COO)2Mn.2H20) 383kg，产率为93%。产生的废水进入储池静置一段时间，用氢氧化钠调节PH值为8 10，将废水中的锰离子全部沉淀后，将上清液稀释后排放。渣泥为对应的氢氧化锰，测定其含量后做锰源原料投入。分析结果:蛋氨酸羟基类似物含量:74.1 % ;猛:13.7% ;含水量:9.0 %，纯度96.8%。图5为制备的蛋氨酸羟基类似物锰的红外光谱图。如图5所示，蛋氨酸羟基类似物与锰离子形成配合物后，它的一些主要吸收峰同配体相比发生了明显位移，相对强度也有所改变，从而证实二价锰离子与蛋氨酸羟基类似物发生了配位作用。配位后受其他基团的影响，羟基缔合后峰应缩小且峰值略微向高波数移动，但由于产品中结晶水中-OH的影响很大，羟基峰形大部分与结晶水中-OH峰重叠，导致图5中的羟基峰表现出吸收强度变化不大，且峰值反而向低波数移动，即从图1的3403.63cm—1移至3256.6cm—1。-SCH3中Y CH吸收峰(2962.0cm'2913.7cm_1)缩小，这也是因为配位后受其他基团的影响。950CHT1附近为C=S的弱吸收峰。羧酸根离子的反对称振动Vas (C00_)的频率裂分为1633.8cm-1,1577.6^1,羧酸根离子的对称伸缩振动Vs (C00_)吸收峰为1437.7CHT1。与附图1比较得出:羧酸根离子的反对称振动Vas(COCT)向低波数移动，表明羧酸根离子参与配位，分子中存在配环。Yai的吸收峰从附图1 的 1269.26cm_1U222.86011'1170.TAcm1 移至 1382.3cm_\l347.2cm_\1313.3cm-1。1070.8cm—1为C-0H中的Y 的吸收峰，吸收强度和峰形发生了变化。同时，蛋氨酸羟基类似物锰中出现了 500cm—1附近的O-Mn-O的吸收峰，进一步说明了蛋氨酸羟基类似物锰螯合 物的形成。
权利要求
1.一种制备微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的方法，包括下述步骤 1)将蛋氨酸羟基类似物溶液与水或有机物与水的混合溶液分别投入密闭并用惰性气体保护的反应釜中，开启搅拌进行水解反应，再加入碱性溶液，并控制反应终点的PH值为5.O 8. O ; 2)向步骤I)反应得到的液体中加入微量金属元素的酸式盐和/或正盐继续进行反应，并控制反应终点的PH值为5. O 8. O，得到含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体； 所述微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的分子式为(CH3SCH2CH2CH(OH) COO) 2Μ · ηΗ20, M为 Cu、Fe、Zn 或 Mn，η 为 O、I、或 2。
2.一种制备微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的方法，包括下述步骤 a)将蛋氨酸羟基类似物溶液与水或有机物与水的混合溶系分别投入密闭并用惰性气体保护的反应釜中，开启搅拌进行水解反应，再加入碱性溶液，并控制反应终点的PH值为3.O 5. 5 ; b)向步骤a)反应得到的液体中加入微量金属元素的碱式盐或正盐继续进行反应，并控制反应终点的pH值为5. O 8. 0，得到含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体； 所述微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的分子式为(CH3SCH2CH2CH(OH) C00) 2Μ · ηΗ20, M为 Cu、Fe、Zn 或 Mn，η 为 O、I、或 2。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤I)和步骤a)中所述反应的反应温度为20 60°C，优选30 45°C ;反应时间为O. 2 lh。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于步骤I)和步骤a)中所述蛋氨酸羟基类似物溶液中溶剂与溶质的质量比为2 20 I。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤I)和步骤a)中所述有机物与水的混合溶液中有机物与水的质量比为O. 001 O. I I ； 所述有机物具体选自下述至少一种乳酸、丙二酸、丁酸、戊酸、草酸氢铵、草酸钾、草酸钠、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)和步骤b)中所述反应的反应温度为20 60°C，优选为30 45°C ;反应时间为O. 5 3h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中所述蛋氨酸羟基类似物与所述微量金属元素的酸式盐和/或正盐中的微量金属元素的投料摩尔比为I. 5 2.5 1，优选为 I. 8 2. 2 I ； 步骤b)中所述蛋氨酸羟基类似物与所述微量金属元素的碱式盐和/或正盐中的微量金属元素的投料摩尔比为I. 5 2. 5 1，优选为I. 8 2. 2 I。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于 步骤2)中所述微量金属元素的正盐或酸式盐选自下述任意一种氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、碳酸锌、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁、醋酸亚铁、二氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、碳酸锰； 步骤b)中所述微量金属元素的正盐或碱式盐优选自下述任意一种氯化锌、硫酸锌、氢氧化锌、氧化锌、碱式硫酸锌、碱式碳酸锌、碱式氯化锌、氯化铜、硫酸铜、氢氧化铜、碱式氯化铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、二氯化锰、氢氧化锰、氧化亚锰、碱式硫Ife猛。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括下述步骤将步骤2)或步骤b)得到的含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体脱去水分，干燥，过筛，得到微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述过筛步骤中所用的筛为40-80目筛。
全文摘要
本发明公开了一种微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的制备方法。所述方法包括下述步骤1)将蛋氨酸羟基类似物溶液与水或有机物与水的混合溶液分别投入密闭并用惰性气体保护的反应釜中，开启搅拌进行水解反应，再加入碱性溶液，并控制反应终点的pH值；2)向步骤1)反应得到的液体中加入微量金属元素的碱式盐或酸式盐或两性盐继续进行反应，并控制反应终点的pH值为5～8，得到含微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物的液体；3)将步骤2)反应结束得到的液体脱去水分，干燥，过筛得到微量元素蛋氨酸羟基类似物螯合物。本发明方法最大限度地降低了投产成本，提高了生产效率，降低生产成本，并生产出合格的产品，适合大范围推广应用。
文档编号A23K1/16GK103254104SQ201310199220
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月24日 优先权日2013年5月24日
发明者黄逸强 申请人:长沙兴嘉生物工程股份有限公司