纯二氧化氯液剂、含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种纯二氧化氯液剂，其特征在于，在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂，所述pH调整剂是5％水溶液在25℃的pH为2.5～6.8的具有缓冲性的酸或其盐。
【专利说明】纯二氧化氯液剂、含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物
[0001]本发明专利申请是针对申请日为2008年02月15日、申请号为200880007223.7、发明名称为“纯二氧化氯液剂、含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物”的申请提出的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及纯二氧化氯液剂、含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物。
【背景技术】
[0003]二氧化氯气体是强力的氧化剂，已知利用其氧化作用进行灭菌、或者使恶臭成分分解。因此，二氧化氯被作为杀菌剂、消臭剂等使用。二氧化氯由于相对于水溶解其容积的20倍而形成黄褐色水溶液，因此从操作容易性的观点出发，希望以水溶液的形态使用，但二氧化氯水溶液与空气接触时会急剧地产生二氧化氯气体。因此，提出了如下方案:通过使二氧化氯气体溶解于过氧化碳酸钠(Na2C2O6)水溶液而形成以亚氯酸钠(NaClO2)为主成分的pH保持在9的水溶液、即所谓的稳定化二氧化氯水溶液，在维持稳定性的同时使二氧化氯气体持续产生(参照专利文献1)。
[0004]然而，稳定化二氧化氯水溶液为了维持其稳定性而保持在pH为9的碱性，因此亚氯酸钠在水溶液中如下述式(1)所示地发生解离。
[0005][化1]
[0006]NaClO2 — Na++C102_ (1)
[0007]因此，呈现杀菌、消臭等作用的游离二氧化氯气体的产生极少，存在无法充分地发挥杀菌、消臭等效果的问题。
[0008]因此，提出了在即将使用前，在稳定化二氧化氯水溶液中添加刺激剂、或添加酸而将其pH调整到7以下从而使二氧化氯气体产生的方案，但由于为此需要器具、设备等而存在成本增加的问题。
[0009]此外，在稳定化二氧化氯水溶液中预先添加了刺激剂、酸时，二氧化氯气体的产生浓度及产生持续性由于仅依赖于稳定化二氧化氯水溶液的浓度，因此根据使用目的，存在无法控制二氧化氯气体的产生浓度及产生持续性的问题。进而，即使可以有效地用于对在工厂等产业场所产生的废气、有机废弃物等进行大规模消臭处理，仍存在无法有效用于在室内、汽车内、冰箱内等中简便地杀菌或消臭的问题。
[0010]另外，提出了用培养基、明胶、高吸水性树脂等胶凝剂将稳定化二氧化氯水溶液凝胶化而制成凝胶状组合物的方案，但是该凝胶状组合物的二氧化氯气体产生也极少，存在无法充分地发挥杀菌、消臭等效果的问题。
[0011]因此，为了解决上述问题，提出了如下方案:在溶存(溶解)二氧化氯液剂中加入于亚氯酸盐中加有柠檬酸等有机酸而成的溶液，由此使二氧化氯浓度长期维持在大体恒定(参照专利文献2)。
[0012]专利文献1:特开昭61 - 181532号公报[0013]专利文献2:特许第3110724号公报
【发明内容】
[0014]根据专利文献2中记载的技术，可以使二氧化氯浓度长期保持恒定而不使气体产生急剧发生，即使二氧化氯一点点地作为气体持续放出也能够使二氧化氯浓度保持在大体恒定的范围内。然而，从保存稳定性的观点来看未必充分，尚有改善的余地。
[0015]本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供保存稳定性更加优异的、能够使二氧化氯浓度更长期地保持在大体恒定的范围内的纯二氧化氯液剂。
[0016]本发明所述的纯二氧化氯液剂的特征构成在于:在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂，上述pH调整剂是5%水溶液在25 V的pH为2.5~6.8的具有缓冲性的酸(有机酸、无机酸)或其盐。在这里，本说明书中“纯二氧化氯”意味着作为二氧化氯气体存在的二氧化氯，“纯二氧化氯液剂”意味着二氧化氯作为二氧化氯气体而溶存的液剂。
[0017]在这里，上述亚氯酸盐优选为亚氯酸钠。
[0018]此外，上述pH调整剂优选为磷酸或其盐。
[0019]此外，上述pH调整剂优选为磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。
[0020]本发明所述的凝胶状组合物的特征构成在于:含有纯二氧化氯液剂以及高吸水性树脂，所述纯二氧化氯液剂在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及PH调整剂，上述pH调整剂是5%水溶液在25°C的pH为2.5~6.8的具有缓冲性的酸或其盐。
[0021]在这里，上述高吸水性树脂优选为淀粉系吸水性树脂、纤维素系吸水性树脂或合成聚合物系吸水性树脂。
[0022]此外，上述亚氯酸盐优选为亚氯酸钠。
[0023]此外，上述pH调整剂优选为磷酸或其盐。
[0024]此外，上述pH调整剂优选为磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。
[0025]本发明所述的发泡性组合物的特征构成在于:含有纯二氧化氯液剂以及发泡剂，所述纯二氧化氯液剂在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂，上述pH调整剂是5%水溶液在25°C的pH为2.5~6.8的具有缓冲性的酸或其盐。
[0026]在这里，上述发泡剂优选由表面活性剂及发泡稳定剂构成。
[0027]此外,上述发泡剂优选由表面活性剂、发泡稳定剂及气溶胶喷射剂构成。
[0028]此外，上述亚氯酸盐优选为亚氯酸钠。
[0029]此外，上述pH调整剂优选为磷酸或其盐。
[0030]此外，上述pH调整剂优选为磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。[0031 ] 根据本发明，可以提供如下的纯二氧化氯液剂:能够高浓度地含有溶存二氧化氯，且可以在从高浓度到低浓度的浓度范围自由地调节含有，并且可以使维持大体恒定的药效浓度的二氧化氯气体长时间持续地放出。此外，可以以低成本提供含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物。而且，所述纯二氧化氯液剂、以及含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物可以简便且有效地作为抗菌.除菌剂、抗病毒剂、除霉.防霉剂、及消臭.防臭剂使用。
[0032]根据本发明，能够使含有二氧化氯的液剂中的二氧化氯浓度长期保持恒定，即使二氧化氯一点点地作为气体从上述液剂中持续放出(或者即使积极地持续放出二氧化氯气体)，也能够获得使该液剂中的二氧化氯浓度保持在大体恒定的范围内的优异保存稳定性。在这里，“一点点地作为气体持续放出”意味着例如在搬运中或者保存中，即使闭盖，二氧化氯也会作为气体自然逸出，“积极地持续放出二氧化氯气体”意味着为了获得防臭作用、杀菌作用而使气体释放到气相中。
[0033]作为pH调整剂，使用磷酸或其盐时，与使用其他的无机酸、有机酸的情况相比，发挥保存稳定性进一步提高(保存稳定期间进一步得到延长)，且在保存中液性(pH)的经时变动也变小之类的作用效果。其中，从保存稳定性的观点出发，优选使用磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。
[0034]通过选择磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物，并将其与亚氯酸钠组合使用，极难发生亚氯酸钠变成二氧化氯的反应过度进行，因此如下的气体平衡状态得到保持，即，仅是因自然分解、从容器的盖部分或者容器的壁面扩散而损失的二氧化氯被源于亚氯酸钠的亚氯酸根离子补充。这样，亚氯酸钠的不必要消耗得到抑制，亚氯酸钠被有效消耗，因此保存稳定性进一步提高(得到延长)，而且在保存中的二氧化氯浓度的经时变动进一步变小(不仅浓度降低，而且浓度的上升也得到抑制)，因此优选。此外，该液剂中的由亚氯酸钠长期补给二氧化氯的机理在涂布、喷雾或者扩散了该液剂的空间、处理对象物上也有体现。由于涂布、喷雾或者扩散上述液剂后给使用者带来杀菌、消臭效果长期持续的优异持续效果，因此这在使用上可以提供很大的便利。【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是表示使用了反应当量以上的磷酸二氢钠时、和使用了反应当量以上的柠檬酸时的溶存二氧化氯气体浓度的曲线图(开始时的浓度为lOOppm)。
[0036]图2是表示使用了反应当量以上的磷酸二氢钠时、和使用了反应当量以上的柠檬酸时的溶存二氧化氯气体浓度的曲线图(开始时的浓度为500ppm)。
【具体实施方式】
[0037]以下，说明本发明的一个实施例，但本发明并不限于此。
[0038](亚氯酸盐)
[0039]作为能在本发明中使用的亚氯酸盐，可以举出例如亚氯酸碱金属盐、亚氯酸碱土类金属盐。作为亚氯酸碱金属盐，可以举出例如亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂，作为亚氯酸碱土类金属盐，可以举出亚氯酸钙、亚氯酸镁、亚氯酸钡。其中，不仅从获得容易的理由，而且从二氧化氯气体产生的持续性的观点出发，优选亚氯酸钠、亚氯酸钾，进一步优选亚氯酸钠。
[0040](pH 调整剂)
[0041]作为能在本发明中使用的pH调整剂，只要是5%水溶液在25°C的pH为2.5~6.8的具有缓冲性的酸(无机酸、有机酸)或其盐即可。上述PH小于2.5，或者超过6.8，溶存二氧化氯的保存稳定性降低，保存中的二氧化氯液剂的液性(pH)的变动变大。另外,优选使用5%水溶液在25°C的pH为3.5~6.0的具有缓冲性的酸(无机酸、有机酸)或其盐，进一步优选pH为4.0~5.5。具体可以举出磷酸、硼酸、偏磷酸、焦磷酸、氨基磺酸、乙酸等，从获得优异保存稳定性的观点出发，优选无机酸或其盐。此外，作为其盐，可以举出例如磷酸二氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物等。其中，从保存稳定性优异、能够将保存中的液性(PH)变动抑制在最小限度、由此能够发挥优异的杀菌作用、抗病毒作用、防霉作用、防臭作用等效果的观点出发，优选使用磷酸或其盐，进一步优选使用磷酸二氢钠。另外，PH调整剂可以单独使用I种，也可以并用2种以上。从长期的保存稳定性优异、保存中的pH变动也少的理由出发，优选最终得到的纯二氧化氯液剂的pH为4.5~6.5，进一步优选5.5~
6.0。
[0042](高吸水性树脂) [0043]本发明的含有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂(5%水溶液在25 °C的pH为2.5~6.8 (优选3.5~6.0、进一步优选4.0~5.5)的具有缓冲性的酸或其盐)的纯二氧化氯液剂，可以与高吸水性树脂混合而制成凝胶状组合物。作为高吸水性树脂，可以举出淀粉系吸水性树脂(淀粉一丙烯腈接枝共聚物、淀粉一丙烯酸接枝共聚物、淀粉一苯乙烯磺酸接枝共聚物、淀粉一乙烯基磺酸接枝共聚物等接枝化淀粉系高吸水性树脂等)、纤维素系吸水性树脂(纤维素一丙烯腈接枝共聚物、纤维素一苯乙烯磺酸接枝共聚物、交联羧甲基纤维素等纤维素系高吸水性树脂、将纸或布进行磷酸酯化而得的物质、将布进行羧甲基化而得的物质等)、以及合成聚合物系吸水性树脂(交联聚乙烯醇等聚乙烯醇系高吸水性树脂、交联聚丙烯酸盐、聚丙烯腈系聚合物皂化物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯交联体等丙烯酸系高吸水性树脂、交联聚环氧乙烷系高吸水性树脂等)。
[0044]作为市售的高吸水性树脂，例如有淀粉/聚丙烯酸系树脂[Sanwet (三洋化成公司制、粉末)]、交联聚丙烯酸系树脂[AQUALIC (日本触媒公司制、粉末)、ARAS0RB (荒川化学公司制、粉末)、Wondergel (花王公司制、粉末)、Aqua-keep (住友精化公司制、粉末)、DIAffET(三菱油化公司制、粉末)]、异丁烯/马来酸系树脂[KI gel (Kuraray公司制、粉末)]、以及聚乙烯醇/聚丙烯酸盐系树脂[Sumikagel (住友化学公司制、粉末)]等，它们的使用也不妨碍本发明。
[0045](发泡剂)
[0046]进而，可以将本发明的含有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂(5%水溶液在25°C的pH为2.5~6.8 (优选3.5~6.0、进一步优选4.0~5.5)的具有缓冲性的酸或其盐)的纯二氧化氯液剂与发泡剂混合而制成发泡性组合物。
[0047]上述发泡剂(I)由表面活性剂及发泡稳定剂构成,或者(2)由表面活性剂、发泡稳定剂及气溶胶喷射剂构成。
[0048]上述表面活性剂可以举出例如(I)从聚氧乙烯烷基醚羧酸等的羧酸盐，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等磺酸盐，高级醇硫酸酯等的硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等磷酸酯盐中选择的至少I种阴离子系表面活性剂；(2)脂肪酸季铵盐等阳离子系表面活性剂；
(3)羧基甜菜碱型两性表面活性剂；(4)聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等非离子系表面活性剂；(5)氟系表面活性剂；或者(6)皂苷等，但并不限于这些。
[0049]上述发泡稳定剂可以举出例如(7)在上述阴离子系表面活性剂中添加单或二乙醇胺而成的物质；(8)在上述非离子系表面活性剂中添加长链醇或烷基亚砜而成的物质；或
(9)液体石蜡等，但并不限于这些。
[0050]上述气溶胶喷射剂可以举出例如液化天然气(LPG)、液化丁烷、二甲基醚等低毒性的高压气体等，但并不限于这些。
[0051](二氧化氯液剂的制备例)
[0052]本发明的纯二氧化氯液剂例如如下地制造。即，(a)将亚氯酸盐溶解于水中制备2000~180000ppm的亚氯酸盐水溶液，(b)通过将二氧化氯气体向水中鼓泡并溶解从而制备100~2900ppm的二氧化氯水溶液,接着，(c)将亚氯酸盐溶解于水中制备2000~180000ppm的亚氯酸盐水溶液后，在该溶液中每1000ml溶解pH调整剂(5%水溶液在25°C的pH为2.5~6.8的具有缓冲性的酸或其盐)0.5~100g，制备含有pH调整剂的亚氯酸盐水溶液。接着，将上述(a)的亚氯酸水溶液5.0~990ml、优选50~300ml、上述(b)的二氧化氯水溶液5.0~990ml、优选50~800ml、以及(c)含有pH调整剂的亚氯酸水溶液5.0~990ml、优选50~400ml混合，在室温下充分搅拌而制成纯二氧化氯液剂。
[0053]另外，纯二氧化氯液剂的最终pH优选为4.5~6.5。在该范围之外时，保存稳定性降低，有可能在保存中药理活性发生变动，或者例如在2年后的长期保存后药理活性减弱。本发明的纯二氧化氯液剂进一步优选的pH范围是5.5~6.0。
[0054](凝胶状组合物)
[0055]与高吸水性树脂混合而制成凝胶状组合物时，例如，将如上所述地制备的纯二氧化氯液剂50~99重量％添加到高吸收性树脂(粉末)1.0~50重量％中，将它们在室温下充分搅拌而制造。这样的“凝胶状组合物”例如可以填充到在至少一方具有开口部的容器(特开昭61 - 40803号公报)中而供于一般用途，但也可以填充到如下的容器中而供于一般用途，即，该容器是由以合成纤维为构成纤维的纸或无纺布形成的容器，且该容器的周缘利用合成纤维的热融合或合成树脂粘合剂密封。上述合成纤维例如是聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等以往公知的热塑性合成纤维。由以这样的合成纤维为构成纤维的纸或无纺布形成的容器可以防止因“凝胶状组合物”的附着所导致的堵塞，并且可以持续地使二氧化氯从“凝胶状组合物”中气化。
[0056](发泡性组合物)
[0057]使含有发泡剂来制成发泡性组合物时，例如，在密闭容器内，在如上所述地制备的纯二氧化氯液剂1.0~20重量％中添加发泡稳定剂5.0~20重量％及表面活性剂60~95重量％，将它们在室温下充分搅拌来进行制造。这样的“发泡性组合物”封入例如作为装入化妆品、洗涤剂、去霉剂等的容器的以往公知的触发式泡形成容器、泵式泡形成容器等中，供于一般用途。
[0058](其他、使用方法、用途等)
[0059]本发明的“纯二氧化氯液剂”的主成分是溶存二氧化氯气体，因此对人、动物等的安全性优异，可以添加到例如饮料水、食品的处理水、游泳池用水等中而对它们进行杀菌(包括病毒灭活，下同)、消臭处理。此外，可以在用水稀释到10倍左右的水溶液中浸溃蔬菜、食器、抹布等来进行杀菌，进而，还可以稀释到5倍左右，喷洒到宾馆、餐厅、饭馆产业、学校、家庭等的厨房设备、家庭的室内、马桶、或者汽车内，由此对它们进行杀菌、消臭。
[0060]此外，本发明的“纯二氧化氯液剂”通过与高吸收性树脂混合而制成凝胶状组合物，由此可以用于冰箱内、洗手间内、家庭的室内、汽车内等的抗菌、消臭。
[0061]进而，本发明的“纯二氧化氯液剂”通过混合发泡剂而制成发泡性组合物，在例如看护领域中使用的尿布、饮食店厨房的油脂捕集器、新垃圾放置场、及污泥等产业废弃物的抗菌、消臭中有用，此外，还可以有效地用于瓷砖、壁等的除霉。作为上述发泡剂，有(I)由表面活性剂及发泡稳定剂构成的发泡剂，(2)由表面活性剂、发泡稳定剂及气溶胶喷射剂构成的发泡剂。后者虽然制造成本高，但是由于采用空气因而以少量的剂量就能够形成大量的泡，因此对上述在看护领域中使用的尿布、饮食店厨房中的油脂捕集器等处理对象物小、附加值高的对象是有效的。本发明的发泡性组合物通过泡可以宽范围地覆盖要进行抗菌、消臭的对象物，此外，由于泡形成层，因此可以可靠地进行抗菌、消臭，并且可以提高抗菌、消臭效果的持续性。
[0062]如此，本发明的纯二氧化氯液剂以及含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物可以简便且有效地供于各种用途。
[0063](实施例1)
[0064]如下所述地制备二氧化氯液剂。即，在二氧化氯气体2000ppm溶存水250ml中加入水680ml。然后，首先加入亚氯酸钠25%溶液80ml进行搅拌，接着加入使得该溶液的pH为5.5~6.0的量的磷酸二氢钠(5%水溶液在25°C的pH为4.1~4.5)并进行搅拌。如此操作，得到含有溶存二氧化氯气体、亚氯酸钠及磷酸二氢钠的二氧化氯液剂1000ml。
[0065](比较例I)
[0066]除了使用柠檬酸(5%水溶液在25°C的pH为1.8~2.2)代替磷酸二氢钠以外，与实施例1同样地操作，制备比较对照用的二氧化氯液剂。
[0067](实施例2) [0068]将采用与上述实施例1同样的方法制备的二氧化氯液剂384ml添加到交联聚丙烯酸盐系高吸水性树脂[AQUALIC (日本触媒公司制、粉末)]16g中，将其在室温下充分搅拌，得到淡黄色的凝胶状组合物400g。
[0069](实施例3)
[0070]将采用与上述实施例1同样的方法制备的二氧化氯液剂160ml、由烷基磺酸钠形成的表面活性剂30ml、液体石蜡10g、以及由液化丁烷形成的气溶胶喷射剂100g装入密闭容器中，在室温下充分搅拌，得到淡黄色的发泡性组合物300g。
[0071]接着，对本发明的作用进行说明，如下所述。例如，将二氧化氯气体溶解于水时的平衡反应及平衡常数分别用下述的式(2 )及式(3 )表示。
[0072]
【权利要求】
1.一种纯二氧化氯液剂，其特征在于，在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及PH调整剂， 所述PH调整剂是5%水溶液在25°C的pH为2.5~6.8的具有缓冲性的酸或其盐。
2.如权利要求1所述的纯二氧化氯液剂，其特征在于，所述亚氯酸盐是亚氯酸钠。
3.如权利要求1或2所述的纯二氧化氯液剂，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸或其盐。
4.如权利要求3所述的纯二氧化氯液剂，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。
5.一种凝胶状组合物，其特征在于，含有纯二氧化氯液剂以及高吸水性树脂，所述纯二氧化氯液剂在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及PH调整剂， 所述PH调整剂是5%水溶液在25°C的pH为2.5~6.8的具有缓冲性的酸或其盐。
6.如权利要求5所述的凝胶状组合物，其特征在于，所述高吸水性树脂是淀粉系吸水性树脂、纤维素系吸水性树脂或合成聚合物系吸水性树脂。
7.如权利要求5或6所述的凝胶状组合物，其特征在于，所述亚氯酸盐是亚氯酸钠。
8.如权利要求5或6所述的凝胶状组合物，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸或其盐。
9.如权利要求8所述的凝胶状组合物，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。
10.一种发泡性组合 物,其特征在于,含有纯二氧化氯液剂以及发泡剂,所述纯二氧化氯液剂在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂， 所述PH调整剂是5%水溶液在25°C的pH为2.5~6.8的具有缓冲性的酸或其盐。
11.如权利要求10所述的发泡性组合物，其特征在于，所述发泡剂由表面活性剂及发泡稳定剂构成。
12.如权利要求10所述的发泡性组合物，其特征在于，所述发泡剂由表面活性剂、发泡稳定剂及气溶胶喷射剂构成。
13.如权利要求10~12中任一项所述的发泡性组合物，其特征在于，所述亚氯酸盐是亚氯酸钠。
14.如权利要求10~12中任一项所述的发泡性组合物，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸或其盐。
15.如权利要求14所述的发泡性组合物，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。
【文档编号】A01N25/04GK103583566SQ201310472752
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2008年2月15日 优先权日:2007年3月15日
【发明者】安部幸治 申请人:大幸药品株式会社